本发明的主题为一种由萜烯基酚制备萜烯基环己醇的方法。
檀木油是一种最古老的原料，由于其优异的嗅觉特性，已经被广泛应用在香料中。
但这种天然产物非常昂贵，已在寻找其人工合成的替代物。
最先被提出的一类物质由萜烯基环己醇类化合物组成。通过将苯酚和莰烯在路易斯酸催化剂的存在下缩合，然后将其中的芳香核氢化以生成环己醇而获得萜烯基环己醇类化合物。
文献已记载涉及这类反应的各种方法。
尤其可提及美国专利US4061686，其中记载焦儿茶酚或1,2-二羟基苯与莰烯在弗瑞德-克来福特催化剂存在下进行的缩合反应，该反应生成萜烯基焦儿茶酚类化合物的混合物的中间产物，其中的主产物对应于下式：
采用常规的阮内镍型催化剂，氢化所得复杂混合物产生含有多种异构体的甜香味的混合物。
两种主要的异构体对应于下式：
该氢化反应在200-300℃、优选225-250℃的高温下，200-250巴的氢气压下进行。
催化剂用量为儿茶酚和莰烯之间反应的产物的3-20重量％。
美国专利US4061686中记载的氢化条件相对极端，因此难以在工业规模的生产中应用。
此外，该反应中的催化剂用量大，如实施例9中记载氢化350g底物需要使用30g阮内镍。
本申请人公司旨在提供一种从经济角度来看具有更多优势的方法。
本发明涉及以下项目。
1、一种通过氢化萜烯基酚制备萜烯基环己醇的方法，其特征在于所述萜烯基酚的氢化在阮内镍型催化剂存在下在液相中进行，所述阮内镍型催化剂包含残留铝并掺杂有铁和铬的混合物。
2、根据项目1所述的方法，其特征在于所述萜烯基酚对应于以下通式：
在上述式中：
-Y表示：
-氢原子，
-OH基团，
-OR基团，其中R表示含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，
-T表示含有10个碳原子的双环萜烯基。
3、根据项目2所述的方法，其特征在于所述萜烯基酚对应于式(I)，其中Y表示OH基团或者OR基团，其中R表示甲基或乙基。
4、根据项目2所述的方法，其特征在于所述萜烯基酚对应于式(I)，其中T表示如下基团中的一种或几种的混合：龙脑基、异冰片基、莰基、异莰基、葑基或异葑基。
5、根据项目2所述的方法，其特征在于所述对应于式(I)的萜烯基酚为萜烯基愈创木酚。
6、根据项目1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述阮内镍型催化剂包括：
-1-5重量％的铬
-1-5重量％的铁
-5-10重量％的铝
-80-93重量％的镍。
7、根据项目6所述的方法，其特征在于所述阮内镍型催化剂包括：
-1.5-3重量％的铬
-1-4重量％的铁
-5-7重量％的铝
-86-92.5重量％的镍。
8、根据项目1-7中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂以碱性水悬浮液形式加入反应，其pH值为9-11，浓度变量为30-50重量％。
9、根据项目1-8中任一项所述的方法，其特征在于氢化催化剂的用量以金属的重量与式(I)化合物的重量的比率来表示，为1-10重量％，优选1-5重量％，更优选1-3重量％。
10、根据项目1-9中任一项所述的方法，其特征在于氢化反应在180-250℃、优选为190-220℃的温度下进行。
11、根据项目1-10中任一项所述的方法，其特征在于氢气压为18-30巴，优选20-25巴。
12、根据项目1-11中任一项所述的方法，其特征在于除去氢化对应于式(I)的萜烯基酚的反应期间产生的醇ROH，其中Y代表OR基团。
本发明的目的之一是改进氢化条件，特别是在较低的温度下进行反应。
本发明的另一个目的是采用更少量的催化剂。
现在已经发现一种通过氢化萜烯基酚制备萜烯基环己醇的方法，该方法构成本发明的主题，其特征在于萜烯基酚的氢化在液相中在阮内镍型催化剂存在下进行，该阮内镍型催化剂包含残留铝并掺杂有铁和铬的混合物。
根据本发明的方法，发现采用本发明定义的催化剂使得氢化反应可以在较低的温度下进行，同时可以在不损坏所得混合物的嗅觉特性的情况下减少催化剂的用量。
本发明的制备方法特别适用于对应于以下通式的底物：
在上述式中：
-Y表示：
-氢原子，
-OH基团，
-OR基团，其中R表示含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，
-T表示含有10个碳原子的双环萜烯基。
根据本发明的优选形式，所用的萜烯基环己醇对应于式(I)，其中Y表示OH基团或者OR基团，其中，R表示甲基或乙基。
至于萜烯基T，它表示如下基团中的一种或几种的混合：龙脑基、异冰片基、莰基、异莰基、葑基或者异葑基。
实际上，原料萜烯基酚是位置异构体的混合物和萜烯基异构体的混合物，因此由其获得的氢化产物也是异构体的混合物。
因此，术语“萜烯基酚”指龙脑基苯酚、异冰片基苯酚、莰基苯酚、异莰基苯酚、葑基苯酚和异葑基苯酚异构体的混合物。这些萜烯基可以出现在芳香核上的所有未取代的位置。
各种异构体之间的比例取决于原料底物的性质及制备萜烯基酚的条件。
可根据文献记载的各种方法制备的萜烯基酚被包括在本发明的制备方法中。
该制备方法涉及在弗瑞德-克来福特催化剂存在条件下苯酚和莰烯的缩合反应。
作为能够使用的催化剂的实例，可以提到三氟化硼、金属卤化物(例如三氯化铝、氯化铁或氯化锌)、硫酸、沸石及粘土。
三氟化硼是适用于本反应的催化剂。
考虑到三氟化硼是气体，根据本发明，优选采用三氟化硼络合物，该络合物中含有大约20-70重量％的三氟化硼。
作为络合物的实例，可以特别提到包含三氟化硼与溶剂的络合物，该溶剂选自乙醚、醋酸、乙腈，和优选苯酚。
至于沸石催化剂的选择，优选利用具有大孔的沸石。作为沸石的优选实例，更特别提到β型沸石、Y型沸石和丝光沸石，这些沸石都为酸形式。
适用于本缩合反应的另一种催化剂由粘土组成，更具体地是蒙脱土，特别是Sud-Chemie销售的粘土，如K10和K20型粘土。
与苯酚反应的莰烯是市售产品。通常，它是莰烯和三环烯的混合物，其中三环烯占混合物的重量最多为10％，优选最多为7％。
与莰烯反应的酚类化合物优选对应于下式：
在上述式中，Y具有与式(I)中相同的含义。
苯酚的摩尔数与莰烯的摩尔数的比率为1-4，优选为1-2。
至于路易斯酸催化剂的量，其取决于所选择的催化剂。
当催化剂为盐或络合盐的形式时，其用量为例如每摩尔的酚类化合物0.05-25g，当催化剂为粘土或沸石型时，用量为每摩尔的酚类化合物0.1-1g。
该反应在存在或不存在有机溶剂的条件下可以进行，这取决于起始底物的物理性质。
所选择的溶剂在本发明的反应条件下必须是惰性的，同时必须具有溶解反应起始苯酚类底物的性质。
作为适合于该方法步骤的溶剂的非限制性实例，可以提到脂族或脂环族的烃类化合物。
作为烃类的实例，可以提到脂族烃类，更具体地是烷烃类，例如具体是环己烷。
至于卤化烃类，可以更具体地提到卤化的脂族或芳族烃类化合物，如全氯化的烃类化合物，例如具体是四氯甲烷；部分氯化的烃类化合物，例如二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷、一氯代苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯或者不同氯代苯类化合物的的混合物。
苯酚和莰烯之间的反应在20-200℃，优选在20-180℃下方便地进行。
本发明的方法通常在正常大气压下进行，但略大于或略小于大气压的压力也是适合的。
该反应所需要的时间例如为2-24小时，优选为2-12小时。
在反应结束时，当催化剂是多相时，通过固/液分离技术、优选通过过滤将其除去；或者当催化剂是均相时，通过水解操作，之后采用液/液分离通过沉降将其除去。
将催化剂除去后，可以通过蒸馏回收过量使用的苯酚类化合物并将其再循环，并将蒸馏浓缩物经受本发明的氢化反应操作。
因此氢化阶段中使用阮内镍型催化剂。
通常用于还原反应中，特别是氢化反应中的阮内镍是通常通过以下所述的方法制备的催化剂。
镍-铝合金通过熔化含有25-75重量％的镍和25-75重量％的铝的混合物制备，但通常优选两种金属的重量比率是相等的。熔点优选在1100-1700℃。
接着通过将熔化的合金注入模具中并冷却至室温(15-25℃)来固化，通常为铸块形式。
在随后的操作中，将铸块挤压碾磨，直至合金成为粉末状。
随后进行碱性处理，将合金中的一部分铝溶解，从而形成一种多孔的微结构。
由此得到的催化剂由具有高比表面积和一定含量的残留铝的微晶镍的凝聚物组成。
优选使用碱金属氢氧化物的浓缩溶液进行碱化学浸蚀，优选使用氢氧化钠(例如20-30重量％)，碱为过量的，碱/合金(以Al表示)之间的摩尔比优选为1-1.3。
该操作优选在50-100℃的温度下进行。
该催化剂以水悬浮液中的粉末形式获得，之后将其从含有碱金属铝酸盐的水相中分离。
通常洗涤该催化剂，以去除过量的碱。
本发明的掺杂阮内镍通过上文所给出的制备方法得到，其中将掺杂剂铁和铬加入到熔化的Ni-Al前体合金中，或者与镍与铝同时加入。其中涉及冶金掺杂。
掺杂剂的用量使得获得显示出如下定义的组成的催化剂。
用于本发明的方法的催化剂有利地包括：
-1-5重量％的铬
-1-5重量％的铁
-5-10重量％的铝
-80-93重量％的镍。
本发明的方法中所用的催化剂优选包括：
-1.5-3重量％的铬
-1-4重量％的铁
-5-7重量％的铝
-86-92.5重量％的镍。
本发明的具有如上所述组成的催化剂通常为细粉末状，其筛分测得的粒径范围为10-40μm。
因为该催化剂为发火催化剂，其在储存和引入反应时都采用碱性水悬浮液形式，其pH值为9-11，浓度变量为30-50重量％。
根据本发明的方法，萜烯基酚的氢化在如上所定义的阮内镍型催化剂的存在下进行。
以金属的重量与式(I)化合物的重量的比率来表示，氢化催化剂的用量例如为1-10重量％，优选为1-5重量％，更优选为1-3重量％。
反应优选在无溶剂的条件下进行，但不排除在介质难于处理时使用有机溶剂。作为溶剂的实例，可以提到醇类，如异丙醇。
本发明的方法在选定的延伸至180-250℃，优选190-220℃的温度下进行。
该反应在从略高于大气压的压力直至几十巴的压力的氢气压下进行。氢气压有利地为18-30巴，更优选为20-25巴。
该反应结束后，得到对应于下式的萜烯基环己醇异构体的混合物：
在上述式中：
-当Y表示氢原子时，Y’表示氢原子，
-当Y为OR基团时，Y’表示氢原子，
-当Y为OH基团时，Y’表示OH基团。
根据本发明的方法，当Y为OR基团时，在进行氢化操作的过程中同时也发生相应于生成醇ROH的醇解反应。在氢化过程中，这种醇必须用持续或序列的吹扫操作除去。
在实际中，本发明的方法可以通过以下步骤来进行：将式(I)的化合物、催化剂及溶剂(水)加入不锈钢高压釜中进行，然后在常用的吹扫操作之后，向高压釜中提供合适的氢气压；接着在搅拌下将高压釜中的物质加热到合适的温度，直到吸收停止。当氢气的消耗停止时，对反应器进行吹扫，以除去水和/或氢化反应过程中生成的醇。如果有低分子量的醇生成，借助连续吹扫操作可以将其去除，由此使得整个反应过程中高压釜中的压力可以保持恒定。
在反应结束时，将高压釜冷却并排出气体。
为了回收萜烯基环己醇，接着将反应混合物用常规方法进行处理。
为此，可以加入一定量的有机溶剂以使反应混合物形成流体，该有机溶剂优选低分子量的醇，例如异丙醇。
接着，采用常规的固/液分离技术，优选过滤，分离催化剂，之后从滤液中回收萜烯基环己醇，尤其可采用蒸馏的方法。
本发明的下列实施例通过例证和非限制性的方式给出。
在实施例中，萜烯基愈创木酚的转化率定义为转化的萜烯基愈创木酚的摩尔数与所使用的萜烯基愈创木酚的摩尔数之间的比率。
实施例1
1.萜烯基愈创木酚的制备
将751g愈创木酚和441g熔化的莰烯依次加入2升的搅拌的不锈钢反应器中。
进行搅拌并得到溶液。
然后加入11g的来自Sud-Chemie的K10型粘土。
介质立即变为棕色，对其逐渐加热至150℃。
在此条件下保持3小时。
在此条件下，通过气相色谱(GC)没有再检测到莰烯及其异构体。
接着将温度降至60℃，通过Celite床(硅藻土)过滤反应介质以除去催化剂。
接着将滤液倒入2升的蒸馏瓶，在大约100℃下、20毫巴汞的减压下，蒸出过量的愈创木酚。
然后得到682g以上所定义的萜烯基愈创木酚异构体的复杂混合物，即龙脑基-、异冰片基-、莰基-、异莰基-、葑基-和异葑基愈创木酚异构体的混合物。
2.萜烯基愈创木酚的氢化
将268g萜烯基愈创木酚和2.9g阮内镍型催化剂加入到750ml的不锈钢高压釜中，该阮内镍型催化剂包含：1.6重量％的铬、1.0重量％的铁及5.5重量％的铝，其余为镍。
然后用氮气和氢气吹扫反应器。
接着在20巴的氢气压下对反应器加压，进行搅拌并逐渐加热至200℃。
在此温度下，为了除去随阮内镍型催化剂引入的水，吹扫反应器的顶部空间。
再次在20巴的氢气压下对反应器加压，在反应器中的压力保持恒定(20巴)时进行氢化。
周期性地，当氢化速率下降时，停止氢气输入，对反应器顶部空间进行吹扫，以除去反应中生成的甲醇和轻产物。
在反应过程中，进行6次吹扫操作，整个氢化过程为6小时。
当通过GC检测到所有的萜烯基愈创木酚都已经发生反应时，停止加热并用氮气吹扫反应器。因此，100％的萜烯基愈创木酚都已经被转化。
将反应温度降至60℃，为了降低粘性，加入50ml异丙醇。
接着将反应介质通过硅藻土过滤，以除去催化剂。
在2毫巴汞的减压下、在135-165℃下进行蒸馏后，得到212g的萜烯基环己醇异构体的复杂混合物(龙脑基-、异冰片基-、莰基-、异莰基-、葑基-和异葑基环己醇异构体的混合物)，所述混合物符合嗅觉特性。
在氢化过程中，萜烯基单元不发生异构化。
对比实施例2
氢化反应的操作与实施例1相同，但是使用Degussa销售的BK111W掺杂有钼、含有小于6.5重量％的铝的催化剂。
使用2.9g该催化剂，经过12次吹扫操作，进行12小时的氢化反应，结果显示加入的萜烯基愈创木酚中只有45％转化为预期的产物。
对比实施例3
氢化反应的操作与实施例1相同，但是使用Activated Metal A 5000销售的、含有7％的铝及0.16％的铁的催化剂。
使用2.9g该催化剂，经过12次吹扫操作，进行12小时的氢化反应，结果显示加入的萜烯基愈创木酚中只有38％转化为预期的产物。