本发明涉及到石油行业中预交联调剖剂的合成，具体应用于高温高矿化度储层的一种菌糠基复合改性预交联调剖剂及其制备方法。
技术背景
油田注水开发中普遍存在油井出水问题，在长期的注水开发中，地层的非均质性进一步加剧，在储层中形成了水流优势通道，尤其是高渗透通道和大孔道的产生，导致注入水波及体积低，洗油效率低，严重影响油藏水驱开发效果。预交联树脂颗粒是一种颗粒调剖剂，在地面注入地层后吸水膨胀，滞留在地层中，封堵高渗透层。目前油田采用的树脂颗粒较多的是均聚物，但产品都具有一些不足之处，比如吸水后强度不够、吸水量低、在高矿化度地层吸水量低、在高温地层吸水保水性差、吸水后膨胀速率太快造成注入距离有限。
菌糠是一种丰富的生物资源，主要包含天然纤维素和半纤维素10～30％、蛋白质6～13％、粗脂肪1～5％，然而，废弃菌糠只有一小部分被用于有机肥料和花肥，大部分菌糠被直接丢弃或焚烧，造成资源的浪费及环境的污染。
技术实现要素：
为了克服上述调剖剂的缺陷，本发明的目的是提供一种菌糠基复合改性预交联调剖剂及其制备方法，所制得的调剖剂满足上述缺陷的同时有效的利用了浪费的菌糠资源。
本发明以去离子水为溶剂，加入各组分试剂，聚合反应在紫外辐射仪上完成，技术方案为：
(1)称取一定量的丙烯酸，用质量浓度为20％的NaOH溶液在冰水浴中调节中合度至70％；
(2)称取相当于步骤(1)中丙烯酸质量120％～260％的菌糠，按质量比为去离子水：菌糠＝5:1在60℃的水浴锅中搅拌糊化60min；
(3)称取相当于步骤(1)中丙烯酸质量150％～250％的丙烯酰胺、1.75％～3％的交联剂、0.8％～4.5％的引发剂、1.2％～3.6％的光敏剂、85％～165％的凹凸棒土，以及步骤(1)和步骤(2)的预反应物在容器中搅拌均匀使其成为分散相；
(4)将容器中的反应物放入紫外辐射照射仪中辐射15min进行高分子聚合反应；
(5)将上述共聚后的凝胶物剪碎，用甲醇浸泡4小时除去水分子，在100℃下真空干燥48h，然后粉碎研磨。
所述交联剂，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其具有亲水基团酰胺基—CONHR，由于该基团为非极性基团，且是较强的亲水基团，因此以该交联剂交联后，凝胶不仅强度增加，同时吸水性和耐盐性也得到了进一步提高。
所述凹凸棒土为具有链层状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，其单晶内部有孔道结构和巨大的比面积，是一种具有独特层链状结构的含水富镁铝硅酸盐矿物，可作为针状或纤维状纳米填料；
所述光敏剂为苯偶酰二甲缩酮，以紫外辐照引发，极大地降低反应时间，提高效率。
本发明有益效果：
利用废弃的菌糠资源研制出一种菌糠基复合改性预交联调剖剂，该调剖剂克服了在高矿化度地层吸水率低、在高温地层保水性和强度差、膨胀过快等缺点。
具体实施方式
调剖剂岩心流动实验根据石油天然气行业标准SY/T5590—2004《调剖剂性能评价方法》和SY/T6379—1998《颗粒调剖剂性能评价方法》，采用人造填砂管单岩心流动实验评价、封堵率、突破压力以及残余阻力系数(REF)。依据国家标准GBT11547-2008评价吸水、吸盐性能，计算式为Q＝(M2-M1)/M1,式中：Q为吸液率，％；M2为吸液后的质量，g；M1为干燥后的质量，g；依据国家标准GB1040-79评价强度，计算式为ε＝(G-G0)/G0，式中：ε为断裂伸长率，％；G0为样品原始标线距离，cm；G为试件断裂时标线距离，cm。
下面结合本实施例对本发明做详细叙述：
实施例1
菌糠基复合改性预交联调剖剂及其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.8g的丙烯酸，用质量分数为20％的NaOH溶液在冰水浴中调节中合度至70％；
(2)称取1.2g的菌糠(相当于丙烯酸的150％)，按质量比为去离子水：菌糠＝5:1在60℃的水浴锅中搅拌糊化60min；
(3)称取1.6的丙烯酰胺(相当于丙烯酸的200％)、15mg的交联剂(相当于丙烯酸加量的1.88％)、13mg的引发剂(相当于丙烯酸的1.63％)、16mg的光敏剂(相当于丙烯酸的2％)、0.76g的凹凸棒土(相当于丙烯酸的95％)，再将步骤(1)和步骤(2)的预反应物在容器中搅拌均匀使其成为分散相；
(4)将容器中的反应物放入紫外辐射照射仪中辐射15min进行高分子聚合反应；
(5)将上述共聚后的凝胶物剪碎，用甲醇浸泡4小时除去水分子，在100℃下真空干燥48h，然后粉碎研磨。
所述菌糠为淀粉10％、秸秆5％、玉米芯8％、锯木屑65％、米糠12％，经自然风干，研磨至200目的混合物；
所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；
所述凹凸棒土为具有链层状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物；
所述引发剂为过硫酸铵；
所述光敏剂为苯偶酰二甲缩酮。
表1实施例1调剖剂评价结果
实施例2
菌糠基复合改性预交联调剖剂及其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.6g的丙烯酸，用质量分数为20％的NaOH溶液在冰水浴中调节中合度至70％；
(2)称取1.32g的菌糠(相当于丙烯酸的220％)，按质量比为去离子水：菌糠＝5:1在60℃的水浴锅中搅拌糊化60min；
(3)称取1.44的丙烯酰胺(相当于丙烯酸的240％)、18mg的交联剂(相当于丙烯酸加量的3％)、15mg的引发剂(相当于丙烯酸的2.5％)、9mg的光敏剂(相当于丙烯酸的1.5％)、1.2g的凹凸棒土(相当于丙烯酸的200％)，再将步骤(1)和步骤(2)的预反应物在容器中搅拌均匀使其成为分散相；
(4)将容器中的反应物放入紫外辐射照射仪中辐射15min进行高分子聚合反应；
(5)将上述共聚后的凝胶物剪碎，用甲醇浸泡4小时除去水分子，在100℃下真空干燥48h，然后粉碎研磨。
所述菌糠为淀粉10％、秸秆5％、玉米芯8％、锯木屑65％、米糠12％，经自然风干，研磨至200目的混合物；
所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；
所述凹凸棒土为具有链层状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物；
所述引发剂为过硫酸铵；
所述光敏剂为苯偶酰二甲缩酮。
表2实施例2调剖剂评价结果
实施例3
菌糠基复合改性预交联调剖剂及其制备方法包括以下步骤：
(1)称取1.0g的丙烯酸，用质量分数为20％的NaOH溶液在冰水浴个调节中合度至70％；
(2)称取1.8g的菌糠(相当于丙烯酸的180％)，按质量比为去离子水：菌糠＝5:1在60℃的水浴锅中搅拌糊化60min；
(3)称取1.7g的丙烯酰胺(相当于丙烯酸的170％)、20mg的交联剂(相当于丙烯酸加量的2％)、30mg的引发剂(相当于丙烯酸的3％)、25mg的光敏剂(相当于丙烯酸的2.5％)、1.6g的凹凸棒土(相当于丙烯酸的160％)，再将步骤(1)和步骤(2)的预反应物在容器中搅拌均匀使其成为分散相；
(4)将容器中的反应物放入紫外辐射照射仪中辐射15min进行高分子聚合反应；
(5)将上述共聚后的凝胶物剪碎，用甲醇浸泡4小时除去水分子，在100℃下真空干燥48h，然后粉碎研磨。
所述菌糠为淀粉10％、秸秆5％、玉米芯8％、锯木屑65％、米糠12％，经自然风干，研磨至200目的混合物；
所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；
所述凹凸棒土为具有链层状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物；
所述引发剂为过硫酸铵；
所述光敏剂为苯偶酰二甲缩酮。
表3实施例3调剖剂评价结果
从以上实施例的调剖剂评价结果可以看出高矿化度地层吸水率高，保水性和强度性能好，膨胀速度适中。