一种具有超强磁效应的有机发光二极管的制作方法
【专利摘要】本发明提出一种基于发光层为激基复合物的有机发光二极管，器件结构包括彼此层叠的阳极、空穴注入层、由空穴注入层材料（电子给体D）与电子传输层材料（电子受体A）共掺形成的激基复合物发光层、电子传输层、阴极。本发明通过调控电子给体材料在复合物中的浓度以及各功能层的厚度，使得器件电流、发光均表现出超强磁效应值，当复合层中电子给体材料的掺杂浓度为15～30wt%，发光层的厚度大于200nm时，电流磁效应可超过110%，发光磁效应可超过150%；本发明所述的超强磁效应器件，将在磁探测、磁存储等方面产生实际应用价值。
【专利说明】一种具有超强磁效应的有机发光二极管
【技术领域】
[0001]本发明涉及与磁学相关的有机光电器件，特别适用于有机发光二极管。
【背景技术】
[0002]近年来，Kalinowski等在以小分子 tr1-(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)(Alq3)为发光层且不包含任何磁性功能层的有机发光二极管中发现，在外加磁场的作用下，器件的注入电流和电致发光强度将随磁场的改变而发生改变，并将这种现象称为有机磁效应。有机磁效应不仅可作为一种实验手段用于研究器件内部的激子的形成、载流子输运等物理机制，而且也可以作为一种实际运用工具(如有机磁探测等)，从而进一步扩大有机半导体器件的应用范围。因此，这一奇特现象引起了人们的普遍关注。但如何在室温条件下的有机发光二极管中，同时获得超强的电流、发光有机磁效应值一直是该领域研究的热点和难点。
[0003]总的来说，室温条件下，在常规激子型器件中的电流、发光的磁效应值通常只有百分之几，且磁效应值将不随器件的厚度发生变化。最近Chihaya Adachi等,在结构:
[0004]ITO(IlOnm)/m-MTDATA(20nm)/50mol%m_MTDATA:3TPYMB(60nm)/3TPYMB(20nm)/LiF (0.8nm) /Al (50nm)中，其中50mol%(质量百分比130%wt%)表示电子给体材料占激基复合物中的摩尔百分比；利用电子给体材料(D)的HOMO能级与电子受体材料(A)的LUMO之间的能级差，形成一种中间电荷转移状态，称之为激基复合物(exciplex)，得到了外量子效率高达5.4%的发光器件，并证实而AEst正比与电子给体材料HOMO能级(DH_)与电子受体材料LUMO能级(Auao)间的能级差(DH(MrAmM())，但经测试发现，该器件的发光磁效应值最大为28%，电流磁效应最大为14% ;而P.Chen等人仍在以发光层为激基复合物的二极管中，发现磁效应值与单重态向三重态间的转化效率有关，得到了发光磁效应值为16%，电流磁效应为3% ;然而在以电子给体材料和电子受体材料形成激基复合物的有机发光二极管中，磁效应值除了与单重态向三重态间的转化有关外，器件的结构、各功能层的厚度等其他众多的因素都将器件影响磁效应值的变化。
【发明内容】
[0005]而本发明正是基于有机磁效应与与激基复合物器件中的结构、电子给体材料浓度以及各功能层的厚度有密切关系这一出发点，选取三线态能量高、HOMO能级高的空穴传输材料作为电子给体和选取具有三线态能量高、LUMO能级低、电子迁移率高的电子传输材料作为电子受体，采用共蒸发技术，制备发光层为激基复合物的有机发光二极管，通过精确调控有机发光二极管中激基复合发光层的电子给体浓度、厚度，从而制备了具有超强磁效应值的有机发光二极管。
[0006]在本发明的有机发光二极管中，发光层中受体分子LUMO能级上的电子将与给体分子HOMO能级上的空穴形成分子间极化子对，使得激基复合物中单、三重态间的交换能较分子内单、三重态的交换能低(AEst?0)，单、三重态能级更接近，利于发生反系间窜越(RISC)过程。当外加磁场时，磁场将同时调控单、三重态激发态间的系间窜越、反系间窜越两个过程，使得单、三重态激发态间的数目或比例发生变化，得到超强的磁效应值。
[0007]本发明所述的有机发光二极管，包括彼此层叠的阳极、空穴传输层、激基复合物发光层、电子传输层和阴极；其特征在于激基复合物发光层由空穴传输层材料(电子给体D)与电子传输层材料(电子受体A)共掺形成。激基复合物发光层中给体材料HOMO能级上的空穴与电子受体材料LUMO能级上的电子结合，形成一种三重态能量不容易通过能量转移方式淬灭的电荷转移复合物或激基复合物。
[0008]所述器件形成的激基复合物单、三重激发态的能级差为零AEst?0，易于发生系间窜越(ISC)与反系间窜越(RISC)过程。
[0009]所述器件的电子给体材料是具有三线态能量高、给电子能力强的有机小分子材料，优先选择材料:m-MTDATA、MeO-TPD ；电子受体材料是具有三线态能量高、电子迁移率快、接受电子能力强的有机小分子材料，优先选择材料:3TPYMB。
[0010]所述器件的电子给体材料占复合物中的重量百分比为15%?30%之间。
[0011]所述器件的复合物发光层的厚度大于90纳米时，发光磁效应将超过100%，电流磁效应超过60% ;所述器件复合物发光层厚度大于等于200纳米时，发光、电流磁效应都将超过 100%。
[0012]所述器件阳极采用无机材料，例如金属氧化物:氧化铟锡、氧化锌或氧化铟锌，或选自金、铜和银，优选氧化铟锡；阴极采用锂、镁、钙、锶、铝或铟，或它们与铜、银、金的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，优选阴极为叠层的LiF/Al层。
[0013]所述器件通过有机分子束外延沉积技术和热电阻蒸发技术制备。
[0014]本发明通过调控电子给体材料在复合物中的浓度以及各功能层的厚度，研制出一种电流、发光均表现出超强磁效应值的有机发光二极管，其中:发光磁效应值可以超过150%，电流磁效应可以超过110%，其详细优点如下:
[0015]1、发光层为激基复合物，利用外加磁场同时对系间窜越、反系间窜越两个过程的调控，同时得到了超强的电流、发光磁效应值，其中电流磁效应值超过110%，发光磁效应超过150% ;而一般常规器件有机磁效应值通常只有百分之几。
[0016]2、通过选取电子给体材料与受体材料的组合，分离发光层材料的HOMO、LUMO能级，形成的激基复合物，有效降低了单、三重态激发态间交换能(AEST)，实现单、三重激发态间反系间窜越过程，而无需合成新的有机材料分离HOMO、LUMO能级。
[0017]3、利用激基复合物发光，而无需蒸镀其他发光层，减少了其他发光材料的使用、优化了器件制备过程。
[0018]本发明将在磁探测、磁存储等方面产生实际应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明所述的具有超强磁效应的有机发光二极管的能量传输示意图。
[0020]图2是本发明所述的具有超强磁效应的有机发光二级管的结构示意图。
[0021 ] 图3展示的是本发明所述的电子给体材料m-MTDATA、电子受体材料3TPYMB的光致发光光谱(PU、以及以m-MTDATA为电子给体、3TPYMB为电子受体材料的本发明所述发光层为200nm有机发光二极管的电致发光光谱(EL)，其器件结构为:ITO/m-MTDATA (40nm) /m-MTDATA: 3TPYMB (200nm, 25wt%) /3TPYMB (40nm) /LiF (Inm) /Al，其中 25wt% 是指 m-MTDATA 占激
基复合层中的质量百分比。
[0022]图4中(a)和(b)分别展示是本发明所述发光层为200nm的有机发光二极管在室温下的电致发光磁效应、电流磁效应特性。图4中(c)和(d)分别展示的是标准有机发光二极管在室温下的电致发光磁效应、电流磁效应特性。发光随磁场改变的现象称为电致发光的磁效应(MEL)，定义 MEL= Λ ELEL=(EL(B)_EL(0))/EL(0)，EL (B)、EL (O)分别是指在有、无磁场下的发光强度；电流随磁场改变的现象称为电流磁效应(MC)，定义MC=A 11= (I (B)-1 (O) )/1(0), I (B)、I (O)分别是指在有、无磁场下的电流强度。
[0023]图5中(a)和(b)展示的是以m-MTDATA为电子给体材料、以3TPYMB为受体材料的本发明所述有机发光二极管，在不同发光层厚度、给体材料占复合物不同质量百分比下的电致发光磁效应和电流磁效应。
[0024]图6中(a)和(b)展示的是以MeO-TH)为电子给体材料、3TPYMB为电子受体材料的本发明所述有机发光二极管，器件结构:IT0/Me0-TPD (40nm) /MeO-TPD: 3TPYMB (90nm, 25wt%) /3TPYMB (40nm) /LiF (In m) /Al (120nm)，其中 25wt% 是指 MeO-1PD 在激基复合层中所占的质量百分比。
【具体实施方式】
[0025]图1给出了基于上述考虑，表现出超强磁效应的有机发光二极管的能量传输示意图。在本发明的有机二极管中，在电激发的作用下，空穴、电子分别由阳极、阴极注入，分别经空穴传输层、电子传输层传输至发光层，形成激基复合物。在激基复合物中给体材料HOMO的空穴与受体材料LUMO能级上的电子形成分子间的单、三重态极化子对，其交换能比同一分子间H0M0-LUM0能级间的交换能小，使得激基复合物中单-三重态的能级水平接近(AEst?0)，利于发生如图1中的反系间窜越(RISC)过程；当有外加磁场时，外加磁场将同时调控系间窜越、反系间窜越两个过程，从而改变单、三重激发态数目及比例，进而表现出超强磁效应。
[0026]图2给出了本发明所述的具有超强磁效应的有机发光二极管的结构示意图；下面结合示意图2以及具体实施例对本发明所述器件进行详细地说明，其中1-3实施例是本发明所述有机发光二极管，对比例是常规标准有机发光二极管。
[0027]实施例1
[0028]本实施例制备了外加磁场可共同调控系间窜越与反系间窜越的有机发光二极管，器件结构示意图如图2所示的。其中给体材料为4,4’，4’’ -tris[3-methylphenyl (phenyI) amino] triphenylamine (m-MTDATA>吉林奥来德光电材料股份有限公司，纯度>99%),其LUMO 能级为:-2.0eV, HOMO 能级为:_5.IeV ;受体材料为 tris-[3-(3-pyridyl)mesityl]borane(3TPYMB、长春市阪和科技有限公司，纯度>99%)，其LUMO能级为:-3.3eV，H0M0能级为:-6.8eV ;m-MTDATA、3TPYMB的分子结构分别为:
[0029]
【权利要求】
1.一种具有超强磁效应的有机发光二极管，包括彼此层叠的阳极、空穴传输层、激基复合物发光层、电子传输层和阴极；其特征在于，所述激基复合物发光层是由空穴传输层材料即电子给体D与电子传输层材料即电子受体A共掺形成，发光层中电子给体材料HOMO能级上的空穴与电子受体材料LUMO能级上的电子结合，形成一种三重态能量不容易通过能量转移方式淬灭的电荷转移复合物或激基复合物；激基复合物发光层的单、三重激发态的能级差趋近零AEst~0，易于发生系间窜越(ISC)与反系间窜越(RISC)过程； 所述电子给体材料是具有三线态能量高、给电子能力强的小分子材料，材料选自:m-MTDATA、MeO-TPD ；电子受体材料是具有三线态能量高、电子迁移率快、接受电子能力强的有机小分子材料，材料选自:3TPYMB; 所述电子给体材料占复合物总重量百分比为15%~30% ;所述复合物发光层的厚度大于等于90纳米。
2.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其特征在于，所述器件复合物发光层厚度大于等于200纳米。
3.根据权利要求1或2所述的有机发光二极管,其特征在于,空穴传输层、电子传输层的厚度大于40纳米。
4.根据权利要求1或2所述的有机发光二极管，其特征在于，所述阳极采用无机材料，选自金属氧化物氧化铟锡、氧化锌或氧化铟锌，或选自金、铜和银，阴极采用锂、镁、钙、锶、铝或铟，或它们与铜、银、金的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层。
5.根据权利要求1或2所述的有机发光二极管，其特征在于，所述阳极优选氧化铟锡，所述阴极为叠层的LiF/Al层。
6.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其特征在于，该有机发光二极管结构为:ITO/m-MTDATA(40nm)/m-MT DATA:3TPYMB (25%, x nm)/3TPYMB(40nm)/LiF(Inm)/Al (120nm)，其中25%表示给体材料占发光层中复合物的质量百分比，X ^ 90nm。
7.根据权利要求1或2所述的有机发光二极管，其特征在于，所述器件通过有机分子束外延沉积技术和热电阻蒸发技术制备。
【文档编号】H01L51/56GK103887439SQ201410138205
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月8日 优先权日:2014年4月8日
【发明者】熊祖洪, 令勇洲, 张巧明, 雷衍连 申请人:西南大学