本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物及其制备方法，本发明还涉及所述含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物的应用。
背景技术：
聚电解质膜燃料电池具有启动速度快、比能量高、安全便携等优点，被认为是电动汽车、便携电源、固定电站中的可靠能量装置。根据燃料电池的工作原理，聚电解质膜需要具有隔绝燃料和氧气、隔绝电子以及传导质子的能力，同时要求其具有较好的尺寸稳定性、机械性能、热稳定性和抗氧化稳定性。目前应用广泛并商品化的质子交换膜主要是美国DuPont公司生产的Nafion系列膜，质子传导性和化学稳定性十分优异。然而，在使用过程中进行废物处理时会产生有毒的氟化物而造成环境污染，而且制备工艺复杂、价格昂贵、燃料渗透率高导致燃料电池性能下降，这些都限制了Nafion膜的广泛应用。
磺化聚芳醚砜类聚合物膜材料具有良好的机械性能，化学稳定性和热稳定性，尤其是与Nafion膜相比，甲醇渗透率低，价格低廉，且废弃的磺化聚芳醚砜膜容易降解，不会对环境产生污染，因而有望成为替代Nafion膜的新型聚电解质膜材料。然而，对于磺化聚芳醚砜类膜材料来说，磺化度较高时，膜会会大量吸水而过度溶胀甚至溶解，导致甲醇渗透严重，机械性能下降，降低使用寿命。而磺化度低时，质子传导率和膜中的含水量又不能满足使用要求。通过引入离子交联结构到膜中，已经被证实是一种有效的改性手段。通过利用碱性基团与酸性基团形成离子键，形成致密的膜结构，有效抑制膜材料过度溶胀，极高膜材料的机械性能和化学稳定性，同时可以阻碍燃料的透过。本发明中，将吡啶基团直接引入到聚合物的主链中，制备含有吡啶基团的磺化聚芳醚酮。吡啶基团是一种碱性分子结构，它可以与聚合物主链上磺酸基团有效相互作用，形成离子键，从而提高膜材料的综合性能。
技术实现要素：
本发明从分子结构的角度出发，通过设计、优化化学结构，制备了含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物，并且提供了该类型材料在聚合物电解质膜材料方面的应用。
本发明所得到的含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物是由以下四种结构单体以单键连接构成，如下所示：
其中AR1为如下结构式中的任意一种：
其中AR2为如下结构式中的任意一种：
其反应式如下：
上述含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物的制备方法，其步骤如下：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入a mol双酚单体，b mol二氯吡啶单体，c mol 4,4’-二氯二苯砜，d mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜，以1.05a～1.5a mol碳酸钾或碳酸钠为成盐剂，以二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜为溶剂，以甲苯或二甲苯为带水剂，反应体系固含量为15％～30％；在120℃～140℃带水3～6小时，然后蒸出带水剂，再升温至140℃～200℃继续反应6～30小时；反应完全后将混合物倒入蒸馏水或丙酮中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次；最后在60℃～80℃下烘干，即得到含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物。
在上述步骤中，a＝b+c+d；通过控制b和c+d的比例，可以调整聚合物中吡啶基团的含量,且a＞b＞0；通过控制d和b+c的比例，可以调整聚合物的磺化度，且a＞d＞0，a＞c＞0，2＞2d/a＞0，磺化度为2d/a。
其中，所选用的二氯吡啶单体为2,3-二氯吡啶，2,4-二氯吡啶，2,5-二氯吡啶，2,6-二氯吡啶，3,4-二氯吡啶，3,5-二氯吡啶中的一种，结构如下：
其中，所选用的双酚单体为四甲基联苯二酚、对苯二酚、联苯二酚、六氟双酚A、双酚A、苯基对苯二酚、三氟甲基苯基对苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮中的一种，结构如下：
本发明还涉及所述含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物的应用，具体是作为聚合物电解质膜材料，应用于燃料电池中。
本发明制备的含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物膜材料具有较好的尺寸稳定性、较低的甲醇渗透性和较高的抗氧化稳定性及良好的质子传导率，因此与传统的芳香族聚电解质膜相比，是一种新型的性能优异的聚合物电解质膜材料，能够在燃料电池中电解质膜领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol双酚A，0.02mol 2,3-二氯吡啶，0.03mol 4,4’-二氯二苯砜，0.05mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜，以1.05mol碳酸钾为成盐剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，以甲苯为带水剂；在120℃带水3小时，然后蒸出带水剂，再升温至140℃继续反应20小时；反应完全后将混合物倒入蒸馏水中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次；最后在60℃下烘干，即得到磺化度为1.0的含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物。
实施例2：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol六氟双酚A，0.03mol 2,4-二氯吡啶，0.03mol 4,4’-二氯二苯砜，0.04mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜，以1.1mol碳酸纳为成盐剂，以二甲基乙酰胺为溶剂，以二甲苯为带水剂；在120℃带水4小时，然后蒸出带水剂，再升温至150℃继续反应16小时；反应完全后将混合物倒入丙酮中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次；最后在80℃下烘干，即得到磺化度为0.8的含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物。
实施例3：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol对苯二酚，0.01mol 2,5-二氯吡啶，0.02mol 4,4’-二氯二苯砜，0.06mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜，以1.2mol碳酸钾为成盐剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以甲苯为带水剂；在130℃带水5小时，然后蒸出带水剂，再升温至170℃继续反应14小时；反应完全后将混合物倒入蒸馏水中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤4次，再用蒸馏水洗涤4次；最后在70℃下烘干，即得到磺化度为1.2的含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物。
实施例4：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol三氟甲基苯基对苯二酚，0.04mol 2,6-二氯吡啶，0.01mol 4,4’-二氯二苯砜，0.05mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜，以1.3mol碳酸纳为成盐剂，以二甲基亚砜为溶剂，以二甲苯为带水剂；在120℃带水3小时，然后蒸出带水剂，再升温至170℃继续反应18小时；反应完全后将混合物倒入丙酮中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次；最后在60℃下烘干，即得到磺化度为1.0的含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物。
实施例5：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol联苯二酚，0.05mol 3,4-二氯吡啶，0.02mol 4,4’-二氯二苯砜，0.03mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜，以1.4mol碳酸钾为成盐剂，以环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂；在140℃带水4小时，然后蒸出带水剂，再升温至200℃继续反应6小时；反应完全后将混合物倒入蒸馏水中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次；最后在80℃下烘干，即得到磺化度为0.6的含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物。
实施例6：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol苯基对苯二酚，0.06mol 3,5-二氯吡啶，0.02mol 4,4’-二氯二苯砜，0.02mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜，以1.5mol碳酸纳为成盐剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，以二甲苯为带水剂；在120℃带水6小时，然后蒸出带水剂，再升温至150℃继续反应30小时；反应完全后将混合物倒入丙酮中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤4次，再用蒸馏水洗涤4次；最后在70℃下烘干，即得到磺化度为0.4的含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。