橡胶组合物以及具有使用该橡胶组合物制作出的胎面的充气轮胎的制作方法

本发明涉及一种橡胶组合物以及具有使用该橡胶组合物制作出的胎面的充气轮胎。

背景技术：

对于轮胎胎面(tiretread)，人们主要要求以高水平赋予低燃耗性、耐磨耗性、湿路抓地性能等性能，对于这些性能的改善方法进行着各种研讨。

例如，作为改善低燃耗性的方法，已知晓在聚合物末端导入具有与填料的亲和性的官能团，另外，作为改善耐磨耗性的方法，已知晓使用分子量25万以上的高分子量聚合物，作为改善湿路抓地性能的方法，已知晓使用高玻璃化转变温度(tg)的聚合物。

但是，即使采用导入具有与填料的亲和性的官能团的方法、使用高分子量聚合物的方法、提高苯乙烯量而使用具有高tg的聚合物的方法，也存在橡胶组合物的硬度升高、加工性恶化这样的问题。

在专利文献1中，公开了一种通过配混软化点-20～45℃的液状树脂以及特定的二氧化硅从而改善了低燃耗性、耐磨耗性以及湿路抓地性能的轮胎用橡胶组合物，但是在一边使得加工性良好一边平衡良好地改善这些性能的方面尚存在有改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-053296号公报

技术实现要素：

发明想要解决的课题

本发明的目的在于解决上述课题，提供一种橡胶组合物以及具有使用该橡胶组合物制作出的胎面的充气轮胎，该橡胶组合物一边获得良好的加工性，一边平衡良好地改善了低燃耗性、耐磨耗性以及湿路抓地性能。

用于解决问题的方案

本发明涉及一种橡胶组合物，其含有通过使共轭二烯系单体与由下述式(1)表示的化合物进行共聚而合成的共聚物、以及炭黑及/或二氧化硅。

【化学式1】

(式(1)中，r¹以及r²相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～30的烃基。)

关于上述共聚物，在结构单元100质量％中，上述共轭二烯系单体单元的含量优选为5～95质量％，由上述式(1)表示的化合物的含量优选为5～95质量％。

上述共聚物优选通过乳液聚合而合成，重均分子量优选为5,000～2,000,000，分子量分布优选为2.1～11。

上述r¹以及r²优选为乙基。

上述共轭二烯系单体优选为1,3-丁二烯。

上述共聚物优选通过进一步将由下述式(2)表示的化合物进行乳液聚合而合成，且在结构单元100质量％中，该共聚物单元的含量优选为1～50质量％。

【化学式2】

(式(2)中，r²¹表示氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、碳原子数3～8的脂环式烃基、或碳原子数6～10的芳香族烃基，r²²表示氢原子或甲基。)

关于上述共聚物，优选使用具备与填料有亲和性的官能团以及巯基的化合物作为链转移剂而合成。

本发明另外涉及具有使用上述橡胶组合物制作出的胎面的充气轮胎。

发明的效果

根据本发明的橡胶组合物，由于含有通过使共轭二烯系单体与由上述式(1)表示的化合物进行共聚而合成的共聚物、以及炭黑及/或二氧化硅，因而可一边获得良好的加工性，一边平衡良好地改善低燃耗性、耐磨耗性以及湿路抓地性能。

具体实施方式

本发明的橡胶组合物含有通过使共轭二烯系单体与由上述式(1)表示的化合物进行共聚而合成的共聚物、以及炭黑及/或二氧化硅。作为单体成分，除了使用共轭二烯系单体之外，还进一步使用由上述式(1)表示的化合物进行共聚从而获得共聚物，通过使用该共聚物、以及炭黑或二氧化硅，因而可以在获得良好的加工性的同时，平衡良好地改善低燃耗性、耐磨耗性以及湿路抓地性能，可提供这些性能平衡优异的未硫化橡胶组合物。

上述共聚物中，作为结构单元，具有基于共轭二烯系单体的单体单元。共轭二烯系单体的碳原子数优选为4～8，例如列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。其中，从低燃耗性、耐磨耗性以及湿路抓地性能的观点考虑，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选为1,3-丁二烯。它们可以单独应用也可并用2种以上。

在上述共聚物中，关于共轭二烯系单体单元的含量，在构成该共聚物的结构单元100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为30质量％以上，更加优选为50质量％以上，特别优选为60质量％以上。另外，该含量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，更加优选为80质量％以下。不足5质量％时，则存在有耐磨耗性降低的可能，超过95质量％时，则存在有低燃耗性降低的可能。

关于上述共聚物，作为结构单元，具有基于由下述式(1)表示的化合物的单体单元。共聚物通过具有基于共轭二烯系单体的单体单元(优选为基于1,3-丁二烯的单体单元)以及基于由下述式(1)表示的化合物的单体单元，从而可一边获得良好的加工性，一边平衡良好地改善低燃耗性、耐磨耗性以及湿路抓地性能。

【化学式3】

(式(1)中，r¹以及r²相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～30的烃基。)

作为r¹以及r²的烃基，列举出直链式、支化式这样的链式烃基(优选为脂肪族烃基)等。碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，更加优选为1～3。作为优选的例子，列举出烷基，烷基的优选的碳原子数与上述同样。作为烷基，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。

作为r¹以及r²，优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，更加优选为乙基。由此，更良好地获得本发明的效果。

作为由上述式(1)表示的化合物，具体而言，例如列举出富马酸、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二丙酯、富马酸单异丙酯、富马酸二异丙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸-1-乙酯-4-甲酯等。其中，从可一边获得良好的加工性，一边显著改善低燃耗性、耐磨耗性以及湿路抓地性能的性能平衡的观点考虑，更优选为富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二异丙酯。它们可以单独应用也可并用2种以上。

在上述共聚物中，关于由上述式(1)表示的化合物单元的含量，在构成该共聚物的结构单元100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，更加优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。另外，该含量优选为95质量％以下，更优选为70质量％以下，更加优选为50质量％以下，特别优选为40质量％以下。不足5质量％时，则存在有低燃耗性降低的可能，超过95质量％时，则存在有耐磨耗性降低的可能。

上述共聚物中，作为结构单元，也可具有基于除了共轭二烯系单体以及由上述式(1)表示的化合物以外的单体的单体单元。

在上述共聚物中，关于共轭二烯系单体单元以及由上述式(1)表示的化合物单元的合计含量，在构成该共聚物的结构单元100质量％中，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，更加优选为90质量％以上，也可以是100质量％。为上述范围内时，则更良好地获得本发明的效果。

前述共聚物中，作为结构单元，优选具有基于由下述式(2)表示的化合物的单体单元。上述共聚物通过在具有上述结构单元的基础上还具有基于由下述式(2)表示的化合物的单体单元(优选为苯乙烯)，从而可更显著地改善湿路抓地性能、耐磨耗性(特别是湿路抓地性能)，并且可一边获得良好的加工性，一边更显著地改善低燃耗性、耐磨耗性以及湿路抓地性能的性能平衡。

【化学式4】

(式(2)中，r²¹表示氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、碳原子数3～8的脂环式烃基、或碳原子数6～10的芳香族烃基，r²²表示氢原子或甲基。)

由上述式(2)表示的化合物中，作为碳原子数1～3的脂肪族烃基，列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1～3的烷基，其中优选为甲基。

在由上述式(2)表示的化合物中，作为碳原子数3～8的脂环式烃基，列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基等。

在由上述式(2)表示的化合物中，作为碳原子数6～10的芳香族烃基，列举出苯基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基(xylyl)基、萘基等，其中，从反应性高的观点考虑，优选为苯基、甲苯基、萘基，更优选为苯基。

作为r²¹，优选为碳原子数6～10的芳香族烃基，作为r²²，优选为氢原子。

作为由上述式(2)表示的化合物，例如，列举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、α-乙烯基萘、β-乙烯基萘、乙烯基二甲苯等，其中从反应性高的观点考虑，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙烯基萘、β-乙烯基萘，更优选为苯乙烯。

在上述共聚物中，关于由上述式(2)表示的化合物单元的含量，在构成上述共聚物的结构单元100质量％中，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，更加优选为10质量％以上。另外，该含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，更加优选为20质量％以下。为上述范围内时，则可充分地发挥本发明的效果。

在上述共聚物中，关于由上述式(1)表示的化合物单元以及由上述式(2)表示的化合物单元的合计含量，在构成上述共聚物的结构单元100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，更加优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。另外，该含量优选为95质量％以下，更优选为70质量％以下，更加优选为50质量％以下，特别优选为40质量％以下，最优选为30质量％以下。为上述范围内时，则可充分地发挥本发明的效果。

予以说明，在上述共聚物中，关于上述共轭二烯系单体单元、由上述式(1)表示的化合物单元等、各种单体单元的含量，可通过nmr(bruker公司制)而测定。

上述共聚物的共聚方法没有特别限定，列举出溶液聚合法、乳液聚合法、气相聚合法、本体聚合法等，但是从以高收率获得共聚物、单体的无规性高这样的观点考虑，优选为乳液聚合。

乳液聚合通过公知的乳液聚合而合成。例如通过包含如下工序的制造方法而适宜地获得，所述工序为：使用乳化剂将构成共聚物的单体成分——二烯系单体、由上述式(1)表示的化合物、根据需要的由上述式(2)表示的化合物在水中进行乳化，向所获得的乳化液中添加自由基引发剂从而进行自由基聚合。

乳化液可通过使用乳化剂利用公知方法而乳化从而制备。乳化剂没有特别限制，可使用公知的材料，例如，列举出脂肪酸盐、松香酸盐等。

作为脂肪酸盐、松香酸盐，列举出羊蜡酸、月桂酸、肉豆蔻酸等的钾盐或钠盐等。

乳液聚合可利用使用自由基聚合引发剂的公知方法而实施。自由基聚合引发剂没有特别限制，可使用公知的材料，例如列举出过氧化氢对薄荷烷等氧化还原(redox)系引发剂、过硫酸铵等过硫酸盐等。

乳液聚合的温度根据使用的自由基引发剂的种类而适当调整即可，但是优选为-30～50℃，更优选为-10～20℃。

关于乳液聚合的终止，通过将聚合终止剂添加于聚合体系从而进行。聚合终止剂没有特别限制，可使用公知的材料，例如列举出n,n’-二甲基二硫代氨基甲酸酯、二乙基羟胺、氢醌等。

本发明中的共聚物优选为在链转移剂的存在下进行乳液聚合而制备的共聚物。由此，进一步改善加工性、低燃耗性及耐磨耗性。

予以说明，链转移剂是指，可作用于聚合物生长末端而停止聚合物的生长，并且可产生新的聚合引发自由基的自由基聚合的控制剂。由此，可进行聚合物的分子量、分子量分布的控制(低分子量化、狭分子量分布化)和/或、聚合物末端结构的控制等。

作为上述链转移剂，例如列举出正辛基硫醇、正壬基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇等具有巯基的化合物，其中从容易控制分子量这样的观点考虑，优选为叔十二烷基硫醇。

另外，作为上述链转移剂，可优选使用具备有与填料有亲和性的官能团以及巯基的化合物。作为链转移剂，通过使用具有巯基以及具有与填料的亲和性的官能团的化合物，可将具有与填料的亲和性的官能团导入于聚合物末端，可更显著地改善低燃耗性、湿路抓地性能、耐磨耗性。

作为具有与填料的亲和性的官能团，列举出氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、酯基、醚基、羰基、羧基、羟基、腈基、吡啶基等。其中，优选为烷氧基甲硅烷基、酯基。予以说明，此处，填料是指炭黑、二氧化硅等增强用填充剂。

作为具有烷氧基甲硅烷基的化合物，可优选使用由下述式(3)表示的化合物。由此，可更显著地改善低燃耗性、湿路抓地性能、耐磨耗性。

【化学式5】

(式(3)中，r³¹～r³³表示支化或者非支化的碳原子数1～12的烷基、支化或者非支化的碳原子数1～12的烷氧基、或由-o-(r³⁵-o)z-r³⁶(z个r³⁵表示支化或者非支化的碳原子数1～30的二价烃基。z个r³⁵各自可以相同也可以不同。r³⁶表示支化或者非支化的碳原子数1～30的烷基、支化或者非支化的碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基、或碳原子数7～30的芳烷基。z表示1～30的整数。)表示的基团，至少1个是支化或者非支化的碳原子数1～12的烷氧基。r³¹～r³³各自可以相同也可以不同。

r³⁴表示支化或者非支化的碳原子数1～6的亚烷基。)

r³¹～r³³表示支化或者非支化的碳原子数1～12的烷基、支化或者非支化的碳原子数1～12的烷氧基、或由-o-(r³⁵-o)z-r³⁶表示的基团，至少1个是支化或者非支化的碳原子数1～12的烷氧基。

关于r³¹～r³³，从更良好地获得本发明的效果这样的观点考虑，进一步优选为至少一个为由-o-(r³⁵-o)z-r³⁶表示的基团，更优选为剩余的2个为由-o-(r³⁵-o)z-r³⁶表示的基团。

另外，也优选r³¹～r³³全部是支化或者非支化的碳原子数1～12(优选为碳原子数1～5，更优选为碳原子数1～3)的烷氧基。

作为r³¹～r³³的支化或者非支化的碳原子数1～12(优选为碳原子数1～5)的烷基，例如，列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基等。

作为r³¹～r³³的支化或者非支化的碳原子数1～12(优选为碳原子数1～5，更优选为碳原子数1～3)的烷氧基，例如，列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己基氧基、庚基氧基、2-乙基己氧基、辛基氧基、壬基氧基等。

在r³¹～r³³的-o-(r³⁵-o)z-r³⁶中，r³⁵表示支化或者非支化的碳原子数1～30(优选为碳原子数1～15，更优选为碳原子数1～3)的二价烃基。

作为该烃基，例如，列举出支化或者非支化的碳原子数1～30的亚烷基、支化或者非支化的碳原子数2～30的亚烯基、支化或者非支化的碳原子数2～30的亚炔基、碳原子数6～30的亚芳基等。其中，优选为支化或者非支化的碳原子数1～30的亚烷基。

作为r³⁵的支化或者非支化的碳原子数1～30(优选为碳原子数1～15，更优选为碳原子数1～3)的亚烷基，例如，列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等。

作为r³⁵的支化或者非支化的碳原子数2～30(优选为碳原子数2～15，更优选为碳原子数2～3)的亚烯基，例如列举出亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、1-亚辛烯基等。

作为r³⁵的支化或者非支化的碳原子数2～30(优选为碳原子数2～15，更优选为碳原子数2～3)的亚炔基，例如列举出亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基、亚十二炔基等。

作为r³⁵的碳原子数6～30(优选为碳原子数6～15)的亚芳基，例如列举出亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基等。

z表示1～30(优选为2～20，更优选为3～7，进一步优选为5～6)的整数。

r³⁶表示支化或者非支化的碳原子数1～30的烷基、支化或者非支化的碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基。其中，优选为支化或者非支化的碳原子数1～30的烷基。

作为r³⁶的支化或者非支化的碳原子数1～30(优选为碳原子数3～25，更优选为碳原子数10～15)的烷基，例如，列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。

作为r³⁶的支化或者非支化的碳原子数2～30(优选为碳原子数3～25，更优选为碳原子数10～15)的烯基，例如，列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十八烯基等。

作为r³⁶的碳原子数6～30(优选为碳原子数10～20)的芳基，例如列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。

作为r³⁶的碳原子数7～30(优选为碳原子数10～20)的芳烷基，列举出苄基、苯乙基等。

作为由-o-(r³⁵-o)z-r³⁶表示的基团的具体例子，例如，列举出-o-(c2h4-o)5-c11h23、-o-(c2h4-o)5-c12h25、-o-(c2h4-o)5-c13h27、-o-(c2h4-o)5-c14h29、-o-(c2h4-o)5-c15h31、-o-(c2h4-o)3-c13h27、-o-(c2h4-o)4-c13h27、-o-(c2h4-o)6-c13h27、-o-(c2h4-o)7-c13h27等。其中，优选为-o-(c2h4-o)5-c11h23、-o-(c2h4-o)5-c13h27、-o-(c2h4-o)5-c15h31、-o-(c2h4-o)6-c13h27。

作为r³⁴的支化或者非支化的碳原子数1～6(优选为碳原子数1～5)的亚烷基，例如，可列举出与r³⁵的支化或者非支化的碳原子数1～30的亚烷基同样的基团。

作为由上述式(3)表示的化合物，例如，列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷和/或、由下述式表示的化合物(evonik-degussa公司制的si363)等，从更良好地获得本发明的效果这样的观点考虑，可优选使用3-巯基丙基三乙氧基硅烷、由下述式表示的化合物，更优选使用由下述式表示的化合物。它们也可单独使用，也可并用2种以上。

【化学式6】

作为具有酯基的化合物，可优选使用由下述式(4)表示的化合物。由此，可更显著地改善低燃耗性、湿路抓地性能、耐磨耗性。

【化学式7】

r⁴¹-a-r⁴²-sh(4)

(式(4)中，r⁴¹表示支化或非支化的碳原子数1～12的烷基，r⁴²表示支化或非支化的碳原子数1～6的亚烷基，a表示由-coo-或-oco-表示的酯基。)

作为r⁴¹的支化或非支化的碳原子数1～12(优选为5～10)的烷基，例如，可列举出与r³¹～r³³的支化或者非支化的碳原子数1～12的烷基同样的基团。

作为r⁴²的支化或非支化的碳原子数1～6(优选为碳原子数1～3)的亚烷基，例如，可列举出与r³⁵的支化或非支化的碳原子数1～30的亚烷基之中的碳原子数1～6的基团同样的基团。

作为由上述式(4)表示的化合物，例如，可优选使用3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸丙酯、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸戊酯、3-巯基丙酸己酯、3-巯基丙酸庚酯、3-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯、巯基乙烷酸2-乙基己酯、甲酸2-巯基乙酯、乙烷酸2-巯基乙酯、丙酸2-巯基乙酯、丁酸2-巯基乙酯、戊烷酸2-巯基乙酯、己酸2-巯基乙酯、庚烷酸2-巯基乙酯、辛酸2-巯基乙酯、辛酸2-巯基甲酯。其中，优选为3-巯基丙酸2-乙基己酯、辛酸2-巯基乙酯。它们也可单独使用，也可并用2种以上。

上述共聚物的重均分子量(mw)优选为5,000以上，更优选为50,000以上，更加优选为100,000以上，特别优选为300,000以上，最优选为450,000以上。另外，该重均分子量优选为2,000,000以下，更优选为1,500,000以下，更加优选为1,000,000以下，特别优选为700,000以下。不足5,000时，则存在有低燃耗性及耐磨耗性恶化的可能，超过2,000,000时，则存在有加工性恶化的可能。

上述共聚物的重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)之比、即、分子量分布(mw/mn)优选为2.1以上，更优选为2.5以上，更加优选为3.0以上，特别优选为3.8以上。另外，该分子量分布优选为11以下，更优选为8.0以下，更加优选为5.0以下。不足2.1时，则存在有加工性恶化的可能，超过11时，则存在有低燃耗性恶化的可能。

予以说明，mw以及mn是使用凝胶渗透色谱仪(gpc)由标准聚苯乙烯进行换算而得到的值。

上述共聚物的玻璃化转变温度(tg)优选为-100～100℃，更优选为-70～0℃。为上述范围内时，则可充分地发挥本发明的效果。

予以说明，tg是按照jis-k7121：1987，使用tainstruments.japan公司制的差示扫描热量计(q200)，在升温速度10℃/分钟的条件下测定出的值。

上述共聚物的门尼粘度ml1+4(130℃)优选为30～100，更优选为40～80。为上述范围内时，则可充分地发挥本发明的效果。

予以说明，门尼粘度(ml1+4、130℃)是按照jis-k6300，在130℃测定门尼粘度从而获得的值。

在本发明的橡胶组合物中，关于上述共聚物的含量，在橡胶成分100质量％中，优选为1质量％以上，更优选为50质量％以上，更加优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，也可以是100质量％。不足1质量％时，则上述共聚物的含量过少，从而存在无法获得本发明的效果的可能。

在本发明中，作为与上述共聚物一同使用的其它橡胶成分，例如，列举出天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、丁苯橡胶(sbr)、苯乙烯异戊二烯橡胶(sir)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(sibr)、三元乙丙橡胶(epdm)、氯丁橡胶(cr)、丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)、丁基橡胶(iir)等二烯系橡胶。这些二烯系橡胶可单独使用，也可并用2种以上。

本发明的橡胶组合物中，含有炭黑及/或二氧化硅作为填充剂。

作为炭黑，可使用在轮胎制造中通常使用的炭黑，例如列举出saf、isaf、haf、ff、fef、gpf等，这些炭黑可单独使用，也可将2种以上进行组合而使用。

炭黑的氮气吸附比表面积(n2sa)优选为80m²/g以上，更优选为100m²/g以上。另外，该n2sa优选为200m²/g以下，更优选为150m²/g以下。炭黑的n2sa不足80m²/g时，则存在有增强性小，无法充分地改善耐磨耗性的倾向，超过200m²/g时，则存在有炭黑变得不易分散，低燃耗性恶化的倾向。

予以说明，炭黑的n2sa可依照jis-k6217-2：2001而测定。

炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)优选为50ml/100g以上，更优选为100ml/100g以上。另外，该dbp优选为200ml/100g以下，更优选为150ml/100g以下。不足50ml/100g时，则存在有无法获得充分的增强性，耐磨耗性降低的可能，超过200ml/100g时，则存在有炭黑的分散性降低，低燃耗性恶化的可能。

予以说明，炭黑的dbp可依照jis-k6217-4：2001而测定。

炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。另外，该含量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，更加优选为20质量份以下。不足1质量份时，则存在有耐磨耗性恶化的可能，超过50质量份时，则存在有低燃耗性恶化的可能。

二氧化硅没有特别限制，例如列举出干式法二氧化硅(无水硅酸)、湿式法二氧化硅(含水硅酸)等，但是出于硅烷醇基多这样的原由，优选为湿式法二氧化硅。

二氧化硅的n2sa优选为100m²/g以上，更优选为150m²/g以上。另外，该n2sa优选为300m²/g以下，更优选为200m²/g以下。二氧化硅的n2sa不足100m²/g时，则存在有增强效果小，无法充分地改善耐磨耗性的倾向，超过300m²/g时，则存在有二氧化硅变得不易分散，低燃耗性恶化的倾向。

予以说明，二氧化硅的n2sa可依照astmd3037-81而测定。

二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，更加优选为30质量份以上，特别优选为50质量份以上。另外，该含量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。不足1质量份时，则存在有低燃耗性及耐磨耗性不充分倾向，超过150质量份时，则存在有二氧化硅的分散性恶化并且加工性恶化的倾向。

本发明的橡胶组合物中，优选与二氧化硅一同地包含硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，可使用在橡胶工业中历来与二氧化硅并用的任意的硅烷偶联剂，例如，列举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等硫醚系、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基系、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基系、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧丙氧基系、3-硝基丙基三甲氧基硅烷等硝基系、3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯系等。其中，优选为硫醚系，更优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。

含有硅烷偶联剂的情况下，其含量相对于二氧化硅100质量份，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。另外，该含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。不足1质量份时，则存在有无法充分获得分散性的改善等效果的倾向，超过20质量份时，则存在有无法获得充分的偶联效果，增强性降低的倾向。

本发明的橡胶组合物中，除了上述的成分以外，还可适宜配混以往在橡胶工业中使用的配混剂，例如其它的增强用填充剂、防老剂、油、蜡、硫等硫化剂、硫化促进剂等。

本发明的橡胶组合物可应用于轮胎的胎面(胎面冠部(captread)、胎面基部(basetread))、胎侧壁等，特别适合于胎面(其中特别是胎面冠部)。

本发明的充气轮胎通过使用上述橡胶组合物利用通常的方法制造。

即，通过将配混了上述成分的橡胶组合物在未硫化的阶段按照胎面等轮胎用构件的形状进行挤出加工，与其它的轮胎构件一同地在轮胎成型机上利用通常的方法进行成型，从而形成未硫化轮胎。通过将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压从而获得轮胎。

本发明的充气轮胎适合为轿车用轮胎、大客车用轮胎、大型suv用轮胎、卡车、巴士等的重载荷用轮胎、轻型卡车用轮胎，可用作各自的冬用轮胎(wintertire)、无钉防滑轮胎(studlesstire)。

实施例

基于实施例而具体说明本发明，但是本发明不受限于它们。

以下对在制造例中使用的各种化学品进行说明。

离子交换水：本公司制

松香酸钾皂：harimachemicals,inc.制

脂肪酸钠皂：和光纯药工业株式会社制

氯化钾：和光纯药工业株式会社制

萘磺酸钠甲醛缩合物：花王(株)制

1,3-丁二烯：高千穗商事(株)制的1,3-丁二烯

苯乙烯：和光纯药工业株式会社制的苯乙烯(由式(2)表示的化合物)

叔十二烷基硫醇：和光纯药工业株式会社制的叔十二烷基硫醇(链转移剂)

si363：degussa公司制的3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙烷硫醇(链转移剂、由下述式表示的化合物、由式(3)表示的化合物)

【化学式8】

3-巯基丙基三乙氧基硅烷：东京化成工业株式会社制(链转移剂、由式(3)表示的化合物)

3-巯基丙酸-2-乙基己酯：东京化成工业株式会社制(链转移剂、由式(4)表示的化合物)

辛酸2-巯基乙酯：东京化成工业株式会社制(链转移剂、由式(4)表示的化合物)

硫氢化钠(sodiumhydrosulfide)：和光纯药工业株式会社制

feso4：和光纯药工业株式会社制的硫酸亚铁

edta：和光纯药工业株式会社制的乙二胺四乙酸钠

rongalit：和光纯药工业株式会社制的钠·甲醛·次硫酸盐

聚合引发剂：日油(株)制的permentah(过氧化氢对薄荷烷)

n,n-二乙基羟胺：和光纯药工业株式会社制

2,6-二叔丁基对甲酚：住友化学(株)制的sumilizerbht

富马酸二乙酯：东京化成工业株式会社制

(乳化剂的调制)

添加离子交换水9356g、松香酸钾皂1152g、脂肪酸钠皂331g、氯化钾51g、萘磺酸钠甲醛缩合物30g并且在70℃搅拌2小时，制备乳化剂。

(制造例1)

将内容积50升的不锈钢制聚合反应机进行洗涤、干燥，用干燥氮气进行置换，之后添加1,3-丁二烯3500g、苯乙烯1500g、叔十二烷基硫醇5.74g、上述乳化剂9688g、氢硫化钠6.3ml(1.8m)、活性剂(feso4/edta/rongalit)各6.3ml、聚合引发剂6.3ml(2.3m)，在搅拌下在10℃进行了3小时聚合。聚合结束后，添加n,n-二乙基羟胺2.9g，进行30分钟反应并且取出聚合反应容器的内容物，加入10g的2,6-二叔丁基对甲酚，将水的大部分蒸发，然后在55℃减压干燥12小时，获得了共聚物1。

(制造例2)

将上述制造例1的苯乙烯1500g变更为富马酸二乙酯1500g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物2。

(制造例3)

将上述制造例1的苯乙烯1500g变更为富马酸二乙酯1500g，将叔十二烷基硫醇5.74g变更为si3636.11g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物3。

(制造例4)

将上述制造例1的苯乙烯1500g变更为富马酸二乙酯1500g，将叔十二烷基硫醇5.74g变更为3-巯基丙基三乙氧基硅烷1.48g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物4。

(制造例5)

将上述制造例1的苯乙烯1500g变更为富马酸二乙酯1500g，将叔十二烷基硫醇5.74g变更为3-巯基丙酸-2-乙基己酯1.35g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物5。

(制造例6)

将上述制造例1的苯乙烯1500g变更为富马酸二乙酯1500g，将叔十二烷基硫醇5.74g变更为辛酸2-巯基乙酯1.26g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物6。

(制造例7)

将上述制造例1的苯乙烯1500g中的750g变更为富马酸二乙酯750g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物7。

(制造例8)

将上述制造例1的苯乙烯1500g中的750g变更为富马酸二乙酯750g，将叔十二烷基硫醇5.74g变更为si3636.11g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物8。

(制造例9)

将上述制造例1的苯乙烯1500g中的750g变更为富马酸二乙酯750g，将叔十二烷基硫醇5.74g变更为3-巯基丙基三乙氧基硅烷1.48g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物9。

(制造例10)

将上述制造例1的苯乙烯1500g中的750g变更为富马酸二乙酯750g，将叔十二烷基硫醇5.74g变更为3-巯基丙酸-2-乙基己酯1.35g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物10。

(制造例11)

将上述制造例1的苯乙烯1500g中的750g变更为富马酸二乙酯750g，将叔十二烷基硫醇5.74g变更为辛酸2-巯基乙酯1.26g，除此以外通过同样的方法制造，获得了共聚物11。

对于上述制造例1～11中制造的共聚物1～11，丁二烯(共轭二烯系单体)的含量、富马酸二乙酯(由上述式(1)表示的化合物)的含量、苯乙烯的含量、mw、mw/mn示于表1。予以说明，将这些测定方法汇总于以下而说明。

(各单体单元的含量)

在25℃下使用jeoljnm-a400nmr装置测定¹h-nmr，根据从其光谱求出的6.5～7.2ppm的基于苯乙烯单元的苯基质子、4.9～5.4ppm的基于丁二烯单元的乙烯基质子与1.5～2.5ppm的基于由上述式(1)表示的化合物单元而得到的酯部位的质子之比，确定各单体单元的含量。

(重均分子量(mw)、数均分子量(mn)的测定)

关于共聚物的重均分子量(mw)以及数均分子量(mn)，以基于凝胶渗透色谱仪(gpc)(东曹(株)制gpc-8000系列，检测器：差示折射计，色谱柱：东曹(株)制的tskgelsupermultiporehz-m)的测定值为基础并且根据标准聚苯乙烯换算而求出。表1

以下，汇总地说明在实施例和比较例中使用的各种化学品。

共聚物：上述制造例1～11中制造的共聚物1～11

炭黑：cabotjapank.k.制的showblackn220(n2sa：111m²/g、dbp：115ml/100g)

二氧化硅：degussa公司制的ultrasilvn3(n2sa：175m²/g)

硅烷偶联剂：degussa公司制的si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)

锌华：三井金属矿业(株)制的锌华1号(亜鉛華1号)

硬脂酸：日油(株)制的硬脂酸

防老剂：大内新兴化学工业株式会社制的nocrac6c(n-1,3-二甲基丁基-n’-苯基对苯二胺)

蜡：大内新兴化学工业株式会社制的sunnocwax

硫化促进剂1：大内新兴化学工业株式会社制的noccelercz(n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)

硫化促进剂2：大内新兴化学工业株式会社制的noccelerd(n,n’-二苯基胍)

硫：鹤见化学工业株式会社制的粉末硫

＜实施例和比较例＞

按照表2中所示的配混内容，利用班伯里密炼机(banburymixer)将除了硫以及硫化促进剂以外的各种化学品在150℃混炼5分钟。向所获得的混炼物中添加硫以及硫化促进剂，使用开放辊(openroll)，在170℃混炼12分钟，获得了未硫化橡胶组合物。将获得的未硫化橡胶组合物在170℃加压硫化20分钟，获得硫化橡胶组合物。

通过使用所获得的未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶组合物，进行下述的评价。将评价结果示于表2。

(加工性)

关于各未硫化橡胶组合物，按照依照了jis-k6300的门尼粘度的测定方法，在100℃测定出。数值越小，则加工性越优异。

(低燃耗性)

使用粘弹性spectrometerves((株)岩本制作所制)，在温度60℃、初始形变10％、动态形变2％的条件下测定出各硫化橡胶组合物的tanδ。tanδ越小则表示低燃耗性越优异。

(湿路抓地性能)

对于由各硫化橡胶组合物制备出的试验片，使用rheometricscientific公司制的粘弹性试验机(ares)，利用扭转模式(twistmode)，测定出粘弹性参数。在0℃以频率(周波数)10hz、形变1％测定出tanδ。tanδ越大则表示湿路抓地性能越优异。

(耐磨耗性)

使用lambourn型磨耗试验机，在室温、负荷载荷1.0kgf、滑移率(slippingratio)30％的条件下测定上述硫化橡胶组合物的磨耗量，利用下述计算式而进行指数表示。数值越大则表示耐磨耗性越优异。

(耐磨耗性指数)＝(比较例1的磨耗量)/(各配方的磨耗量)×100

表2

根据表2明显可知，在将通过使共轭二烯系单体与由上述式(1)表示的化合物进行共聚而合成的共聚物即共聚物2～11与二氧化硅、炭黑一同配混的实施例中，一边获得良好的加工性，一边平衡良好地改善低燃耗性、耐磨耗性以及湿路抓地性能。