本发明涉及一种石油化工催化剂制备技术，尤其涉及一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
乙烯是一种基础的化工原料，是许多有机物合成的中间体，工业上常用于制备塑料、合成纤维、有机溶剂等。其产量已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的标志。在石油裂解制备乙烯的工业生产过程当中，会伴有少量乙炔的生成，乙炔的存在严重的影响乙烯聚合催化剂的性能，降低产品的质量。因此，降低富乙烯环境中乙炔的含量是乙烯聚合工艺当中十分重要的一环。常见的脱除乙炔的方法有溶剂吸收法、选择加氢法、低温蒸馏法、氨化法、络合吸收法等。其中选择加氢法是工业中应用最广泛，也是最有效的一种方法。Pd由于其在乙炔选择性加氢反应中较好的活性与选择性，在工业上得到了成功的应用，Pd催化剂存在选择性低，大量的乙烯被过度还原为乙烷的问题。因此仍需新的制备高乙烯选择性、高活性加氢催化剂。
技术实现要素：
本发明以一种新的策略制备PdxM/SiO2催化剂用于常压下乙炔的选择性加氢，可以高选择性的将乙炔加氢还原为乙烯。M为Ag、Au、Cu、Ni，Pd与M的前驱体为摩尔比为0～20的有配体保护的金属簇，将其负载到二氧化硅上之后经高温焙烧制得。以H2占1～2％，乙烯占50～55％，乙炔占0.1～1％，其余为惰性气体中的一种或多种，常压，反应温度为50～300℃，空速为10000～37000h-1，进行选择性氢化反应。
催化剂制备方法为：将Pd与M的金属盐混合物溶解在溶剂中，加入适量的配体，加入硼氢化钠还原，洗涤、纯化。将Pd与M的金属盐混合物溶解在溶剂中，其中Pd的前驱体为H2PdCl4、Na2PdCl4、K2PdCl4、Pd[P(C6H5)3]4、Pd(C2H3O2)2中的一种，M为AgNO3、C2H3AgO2、HAuCl4、AuPPh3Cl、Cu(NO3)2、Cu(C2H3O2)2、Ni(NO3)2、Ni(C2H3O2)2、NiSO4中的一种。Pd的浓度为0～20mol·L-1，M的浓度为0.01～1mol·L-1，其中当Pd的浓度为0mol·L-1时，M为0.01～1mol·L-1任意值。较好为Pd的浓度为0～1mol·L-1，M的浓度为0.01～0.05mol·L-1，其中当Pd的浓度为0mol·L-1时，M为0.02～0.06mol·L-1任意值。所述溶剂为水，四氢呋喃，乙醇，甲苯，二氯甲烷，乙腈，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，水中的一种或几种。向体系中加入1～10倍当量的配体：PPh3、2-苯乙硫醇、苯硫醇、己硫醇、谷胱甘肽、2-萘硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷，搅拌0.5～5h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.01～100mol.L-1。搅拌0.5～10h，蒸出溶剂产物用正己烷、丙酮、乙腈中的一种或几种洗涤，最后用二氯甲烷、乙腈、乙醇中的一种或几种提取。所得的得到有配体保护的金属簇。较好为：配体PPh3、2-苯乙硫醇、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷，硼氢化钠的浓度为0.1～10mol.L-1。将有配体保护的金属簇溶解在乙腈、乙醇、甲醇、水中的一种或几种溶剂中，加入一定量的正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为0.01～5wt％,向体系中逐滴滴加氨水，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氢气、氩气、氮气、真空、空气、氧气中的一种条件下在200-800℃焙烧1～10h。
我们采用一种新的策略来制备乙炔选择性加氢催化剂，即先用有机配体制备纳米尺寸单分散性好的1～3nm PdMx的金属簇，将其原位负载在二氧化硅上，通过高温焙烧除去配体，得到PdMx/SiO2对乙烯有>99％选择性。
附：转化率及选择性计算方式
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
制备步骤如下：
将Pd与M的金属盐混合物溶解在溶剂中，加入适量的有机配体，加入硼氢化钠还原，洗涤、纯化。将有配体保护的金属簇溶解在乙腈、乙醇、甲醇、水中的一种或几种溶剂中，加入一定量的正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为0.01～5wt％,向体系中逐滴滴加氨水，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氢气、氩气、氮气、真空、空气、氧气中的一种条件下在200-800℃焙烧1～10h。
实施例1
将H2PdCl40.01mol·L-1与Ni(C2H3O2)2 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入金属1倍当量的PPh3配体。搅拌0.5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为0.1mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为0.01％,向体系中逐滴滴加浓氨水(质量浓度28％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气下在200℃焙烧1h。以H2占1％，乙烯占50％，乙炔占0.1％，其余为氦气，常压，反应温度为50℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率90％,乙烯选择性85％。
实施例2
将Ni(C2H3O2)2 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌0.5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为0.1mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为0.01％,向体系中逐滴滴加浓氨水(质量浓度28％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中200℃焙烧1h。以H2占1％，乙烯占50％，乙炔占0.1％，其余为氦气，常压，反应温度为50℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率85％,乙烯选择性95％。
实施例3
将H2PdCl40.01mol·L-1与Cu(C2H3O2)2 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为0.1mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为0.01％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度28％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在200℃焙烧1h。以H2占1％，乙烯占50％，乙炔占0.1％，其余为氦气，常压，反应温度为50℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率95％,乙烯选择性85％。
实施例4
将H2PdCl40.01mol·L-1与HAuCl4 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入10倍当量的PPh3配体。搅拌1h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为0.1mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为0.01％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度28％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在200℃焙烧1h。以H2占1％，乙烯占50％，乙炔占0.1％，其余为氦气，常压，反应温度为50℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率99％,乙烯选择性90％。
实施例5
将H2PdCl40.01mol·L-1与Ni(C2H3O2)2 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌0.5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为100mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为0.01％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度28％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在200℃焙烧1h。以H2占1％，乙烯占50％，乙炔占0.1％，其余为氦气，常压，反应温度为50℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率90％,乙烯选择性85％。
实施例6
将H2PdCl40.01mol·L-1与Ni(C2H3O2)2 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌0.5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为100mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为5％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度28％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在200℃焙烧1h。以H2占1％，乙烯占50％，乙炔占0.1％，其余为氦气，常压，反应温度为50℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率90％,乙烯选择性85％。
实施例7
将H2PdCl40.01mol·L-1与Ni(C2H3O2)2 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌0.5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为100mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用甲醇提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为5％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度28％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在200℃焙烧1h。以H2占1％，乙烯占50％，乙炔占0.1％，其余为氦气，常压，反应温度为50℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率90％,乙烯选择性85％。
实施例8
将H2PdCl40.01mol·L-1与Ni(C2H3O2)2 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌0.5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为100mol.L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为5％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度20％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在200℃焙烧1h。以H2占1％，乙烯占50％，乙炔占0.1％，其余为氦气，常压，反应温度为50℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率99％,乙烯选择性85％。
实施例9
将H2PdCl40.01mol·L-1与Ni(C2H3O2)2 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌0.5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为100mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为5％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度20％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在200℃焙烧1h。以H2占1％，乙烯占50％，乙炔占0.1％，其余为氦气，常压，反应温度为50℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率90％,乙烯选择性85％。
实施例10
将H2PdCl40.01mol·L-1与Ni(C2H3O2)2 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌0.5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为100mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四乙酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为5％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度20％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在200℃焙烧1h。以H2占1％，乙烯占50％，乙炔占0.1％，其余为氦气，常压，反应温度为50℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率90％,乙烯选择性85％。
实施例11
将H2PdCl40.01mol·L-1与Ni(C2H3O2)2 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为100mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为5％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度20％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在200℃焙烧1h。以H2占1％，乙烯占50％，乙炔占0.1％，其余为氦气，常压，反应温度为50℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率90％,乙烯选择性85％。
实施例12
将H2PdCl40.01mol·L-1与Ni(C2H3O2)2 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为100mol.L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为5％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度20％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在800℃焙烧1h。以H2占1％，乙烯占50％，乙炔占0.1％，其余为氦气，常压，反应温度为50℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率99％,乙烯选择性90％。
实施例13
将H2PdCl40.01mol·L-1与Ni(C2H3O2)2 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为100mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为5％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度20％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在200℃焙烧1h。以H2占2％，乙烯占50％，乙炔占0.1％，其余为氦气，常压，反应温度为50℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率99％,乙烯选择性89％。
实施例14
将H2PdCl40.01mol·L-1与Ni(C2H3O2)2 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为100mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为5％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度20％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在500℃焙烧1h。以H2占2％，乙烯占50％，乙炔占1％，其余为氦气，常压，反应温度为50℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率99％,乙烯选择性95％。
实施例15
将HAuCl4 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为100mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为5％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度20％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在500℃焙烧1h。以H2占2％，乙烯占50％，乙炔占1％，其余为氦气，常压，反应温度为50℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率92％,乙烯选择性99％。
实施例16
将HAuCl4 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为100mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为5％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度20％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在500℃焙烧1h。以H2占2％，乙烯占50％，乙炔占1％，其余为氦气，常压，反应温度为200℃，空速为10000h-1，进行选择性氢化反应。转化率92％,乙烯选择性99％。
实施例17
将HAuCl4 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为100mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为5％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度20％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在500℃焙烧1h。以H2占2％，乙烯占50％，乙炔占1％，其余为氦气，常压，反应温度为300℃，空速为370000h-1，进行选择性氢化反应。转化率98％,乙烯选择性99％。
实施例18
将HAuCl4 0.01mol·L-1溶解在四氢呋喃中，向体系中加入1倍当量的PPh3配体。搅拌5h后，加入一定量的硼氢化钠，使硼氢化钠的浓度为100mol·L-1。搅拌2h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取。将有配体保护的金属簇溶解在甲醇中，加入一定量的正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯，使最终总金属与二氧化硅的质量比为5％,向体系中逐滴滴加氨水(质量浓度20％)，至硅酯全部水解。洗涤干燥后在氧气中的一种条件下在500℃焙烧1h。以H2占2％，乙烯占55％，乙炔占1％，其余为氦气，常压，反应温度为300℃，空速为370000h-1，进行选择性氢化反应。转化率98％,乙烯选择性99％。