一种尼龙12/SiO2纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种尼龙12/SiO2纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

纳米材料是纳米科学的一个重要的研究发展方向。近年来，纳米材料已在许多领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。许多科学家认为它是21世纪最有前途的材料之一。一般来说，纳米材料是指其内部结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸(100nm以下)的材料。纳米材料内部的超微颗粒既可以是晶态，也可以是非晶态，由于微粒尺寸属纳米量级，因而其界面原子所占比例极大，当粒子粒径小于10nm时，表明原子个数比例迅速增加，当粒径降低到1nm时，表面原子数比例达到约90％以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。这部分界面原子的结构既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序的非晶体。同时，由于纳米粒子表面原子增多，表面原子配位数不足和较高的表面能，使其易与其它原子结合而稳定下来，表现出很高的化学活性。纳米材料由于其结构上的特殊性，使得这类材料具有一系列优异的性能，主要有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。随着科研工作者对纳米材料研究的深入，人们发现由于纳米材料本身特殊的结构特点使其表现出常规材料所不具备的光、电、磁等方面的特殊性能，使得纳米材料在电子学、光电子学、生物学、医学、新材料开发、国防科技、能源利用等领域具有非常广阔的应用前景。

尼龙12是聚酰胺工程塑料的重要品种之一，在汽车、电缆、工业齿轮、工业管道等领域有广泛的应用。在汽车上，尼龙12被用于汽车燃油输气管、汽车制动刹车管、汽车防抱死系统螺线轴、精密齿轮、消声齿轮等。在工业管道上，尼龙12被用于高压液压管、管快速接头、空调管、空压设备软管等。在通讯电缆上，尼龙12被用于光缆护套、透明管材、粘结电线漆等。但尼龙12的缺点也十分明显。

尼龙在较强外力和加热条件下韧性和耐热性不佳，因此耐热性和韧性需要进一步提高。为了改进尼龙的上述缺点，许多研究者利用纳米SiO2对尼龙进行改性，以期提高尼龙的韧性和耐热性能。

一般来说，会利用共混法进行材料的改性，但是共混法的不足之处是纳米SiO2的表面富含羟基，表面能高，在进行共混时，会产生团聚现象，从而达不到增强材料性能的作用。

现有技术中尼龙材料的不足限制了其进一步应用，因此对其进行改性，扩大在其他领域方面的应用，具有一定的市场前景和相应的商业价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种尼龙12/SiO2纳米复合材料的制备方法。该制备方法能够解决共混法存在的纳米颗粒在聚合物中分散不均匀的问题，能够改善SiO2与尼龙12的相容性，以及与尼龙12的不同作用方式，获得性能更优异的纳米复合材料。

本发明的另一目的是提供一种尼龙12/SiO2纳米复合材料，所述材料相对于尼龙12，其力学性能大幅提高。

本发明采用的技术方案如下：

一种尼龙12/SiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将均匀分散有纳米SiO2的乙醇溶液与十二内酰胺单体、引发剂、催化剂加入到反应器中，在惰性气体保护下，先进行高压聚合反应，再进行常压反应，得到所述的尼龙12/SiO2纳米复合材料。

本发明所述的高压聚合反应的温度为270-285℃，优选275-283℃，更优选280℃。

本发明所述的高压聚合反应的压力为2.5Mpa-3.5Mpa，优选2.7-3.3Mpa，更优选3Mpa。

本发明所述的高压聚合反应的时间为3-5h。

本发明所述的常压反应的温度为240-270℃，优选250-265℃，更优选260℃。

本发明所述的常压反应的时间为1-3h，优选1.2-2h，更优选1.5h。

在本发明所述的常压反应阶段通过持续通入、排出惰性气体以带出反应产生的水分。

本发明所述的各个原料的用量为：以质量份计，

本发明所述的纳米SiO2的表面包覆有C1-C16，优选C10-C15链长的碳链，所述碳链含有与羧基具有反应性的官能团。

本发明所述的与羧基具有反应性的官能团优选为氨基。

本发明所述的纳米SiO2的颗粒尺寸为20-100nm，优选50-80nm。

本发明所述的纳米SiO2通过含有与羧基具有反应性的官能团的硅烷偶联剂与SiO2粒子表面上的羟基发生反应制备。

以SiO2和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)为例说明本发明所述的纳米SiO2的制备方法及其示意结构。在搅拌的条件下向偏硅酸钠水溶液中滴加盐酸，然后再滴加KH550的乙醇溶液。盐酸和KH550的乙醇溶液滴加完毕后，将反应体系升温，在55-65℃反应3-5h。反应结束后，将反应产物进行过滤分离。然后分散到乙醇/水溶液中，分散均匀后，进行喷雾干燥，得到所述纳米SiO2。

本发明所述的纳米SiO2优选河南省纳米材料工程技术研究中心生产的RNS-1(表面键合有C6直链氨基的纳米SiO2)、RNS-2(表面键合有C10直链氨基的纳米SiO2)。

本发明所述的引发剂为质量比为1：(0-0.03)，优选1：(0.01-0.02)的水和C6-C20的氨基酸。

本发明所述氨基酸优选6-氨基己酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二酸中的一种或多种，更优选12-氨基十二酸。

本发明所述催化剂为C5-C13的二元酸。所述催化剂优选戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸中的一种或多种。

本发明所述的均匀分散有纳米SiO2的乙醇溶液的制备方法，包括以下步骤：按照比例，将所述纳米SiO2加入无水乙醇后，超声震荡1-2h后获得。

本发明所述的惰性气体可以使用氮气、氦气和氩气中的一种或多种，优选氮气。

本发明所述的反应器的类型包括釜式反应器、管式反应器等本领域公知的反应器。

本发明选用的纳米SiO2经过原位表面修饰技术处理，可以使每个纳米SiO2颗粒表面都包覆有机官能团，因此纳米SiO2能够在聚合物基体尼龙12中达到粒子级别的分散。另外，通过原位聚合法，纳米SiO2表面含有的可反应性官能团能够参与到尼龙12水解聚合反应中，改变了纳米粒子与基体的结合，能够更好地提高聚合物基体的性能。

本发明相对于共混法制备的复合材料，有以下优点：能够使纳米SiO2均匀分散于尼龙12基体中，制得的纳米复合材料较纯尼龙12有优良的力学性能、结晶性能和热性能等。所述的复合材料相对于尼龙12的拉伸性能能够提高11.1％-29.7％，冲击性能能够提高11.3％-45％，结晶度提高1.3％-5.1％，材料初始分解温度提高2-7℃。

本发明所述压力为绝对压力。

附图说明

图1是实施例1的1#复合材料的冲击断面图；

图2是实施例2的2#复合材料的冲击断面图；

图3是实施例3的3#复合材料的冲击断面图；

图4是对比例1的4#复合材料的冲击断面图。

具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

以下各组分的“份”为“质量份”

RNS-1：表面键合有C6直链氨基的纳米SiO2，河南省纳米材料工程技术研究中心。

RNS-2：表面键合有C10直链氨基的纳米SiO2，河南省纳米材料工程技术研究中心。

材料的拉伸强度采用3300系列双立柱台式电子万能材料试验机(Instron公司)参照GB/T1040-92测定，得到屈服应力、屈服强度、弹性模量数值。

材料的缺口冲击强度采用摆锤式冲击试验机(Instron公司)参照GB/T1043-1993标准测定。

结晶度采用差示扫描量热法(DSC)测试。

实施例1

0.3份RNS-1溶于5份无水乙醇中，超声振荡1h；将100份十二内酰胺单体、10份引发剂水、0.01份12-氨基十二烷酸、0.4份催化剂己二酸加入到1.5L反应釜中，用氮气排出釜内空气后，氮气气氛下，升温至280℃，压力为3MPa，保温保压，反应3h；泄压至常压，温度降为260℃，持续通入、排出氮气以带出釜内水蒸气，反应1.5h后，出料即可得到1#纳米复合材料。切粒干燥后测定1#复合材料的性能。材料的冲击断面图见图1，力学性能见表1。由图1可见纳米粒子基本以单颗粒状态分布在聚合物基体中，并且材料的力学性能相对纯尼龙12有所提高。

实施例2

0.7份RNS-2，溶于10份无水乙醇中，超声振荡1h；将100份十二内酰胺、20份引发剂水、0.01份12-氨基十二烷酸、2份催化剂己二酸加入到1.5L反应釜中，用氮气排出釜内空气后，氮气气氛下，升温至280℃，压力为3MPa，保温保压，反应3h；泄压至常压，温度降为260℃，持续通入、排出氮气以带出釜内水蒸气，反应1.5h后，出料即可得到2#纳米复合材料。切粒干燥后测定2#复合材料的性能。材料的冲击断面图见图2，力学性能见表1。由图2可看出纳米粒子均匀分布在聚合物基体中，并且材料的冲击性能较纯尼龙12提高了45％。

实施例3

1.5份RNS-1，溶于15份无水乙醇中，超声振荡1h；将100份十二内酰胺、25份引发剂水、0.01份12-氨基十二烷酸、1份催化剂己二酸加入到1.5L反应釜中，用氮气排出釜内空气后，氮气气氛下，升温至280℃，压力为3MPa，保温保压，反应3h；泄压至常压，温度降为260℃，持续通入、排出氮气以带出釜内水蒸气，反应1.5h后，出料即可得到3#纳米复合材料。切粒干燥后测定3#复合材料的性能。材料的冲击断面图见图3，力学性能见表1。由图3可看出纳米粒子在聚合物基体出现团聚的现象，因此3#复合材料的力学性能较2#复合材料的力学性能略有降低。

对比例1

100份十二内酰胺、20份引发剂水、0.01份12-氨基十二烷酸、0.4份催化剂己二酸加入到1.5L反应釜中，用氮气排出釜内空气后，氮气气氛下，升温至280℃，压力为3MPa，保温保压，反应3h；泄压至常压，温度降为260℃，持续通入、排出氮气以带出釜内水蒸气，反应1.5h后，出料即可得到4#纳米复合材料。切粒干燥后测定4#复合材料的性能。材料的冲击断面图见图4，力学性能见表1。

对比例2

使用未经改性的SiO2代替实施例1中的RNS-1，其余条件同实施例1。在反应后期，无法继续进行反应，无法出料。

表1材料力学性能

χc/(％)表示：材料的结晶度

T5％/(℃)表示：材料的初始分解温度。