本发明属于有机光电材料领域，尤其涉及一种马来酰肼类衍生物及其制备方法和应用。
背景技术：
：有机电致发光(OLED:OrganicLightEmissionDiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。目前OLED器件仍存在寿命和效率偏低等问题，人们正通过超净技术，封装技术，开发具有高玻璃化转变温度的发光材料等来提高器件的寿命，而掺杂技术和开发具有两极结构的新型材料，则是提高器件效率的方向。掺杂技术是通过将发光材料(客体材料)分散在其它材料(主体材料)之中，来降低发光材料的浓度，从而避免分子间聚集和浓度淬灭，进而实现提高器件效率，改善电致发光色纯度，延长器件寿命的目的。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，OLED器件光学性能欠佳。技术实现要素：针对上述存在的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种马来酰肼类衍生物及其制备方法和应用。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种马来酰肼类衍生物，其结构式如下：通式(1)中，Y为氢、C1-10的直链烷基、C1-10的支链烷基；Ar1、Ar2分别独立的表示氢、C5-20的芳基ArR或R，且Ar1、Ar2不同时为氢；Ar为苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基或菲基；R选自通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(5)之一：其中，X1表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；R1、R2分别独立的选取氢、通式(6)或通式(7)所示结构：a为a中的X2、X3分别独立选自为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；通式(6)、通式(7)所示结构通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL’1-CL’2键、CL’2-CL’3键或CL’3-CL’4键连接在通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(5)上。进一步，所述a为且与CL4-CL5键或CL‘4-CL’5键连接时，X1和X2的位置重叠，只保留其中一个；X3表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。进一步，所述R部分结构如下：一种马来酰肼类衍生物的制备方法，包括以下步骤：将化合物Ⅰ与化合物Ⅱ发生取代反应，得到产物Ⅰ，如式1所示；或将化合物Ⅲ与化合物Ⅱ发生取代反应，得到产物Ⅱ，如式2所示；如式1或式2所述称取马来酰肼为核心的溴代化合物、R-H，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基磷、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95-100℃，反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的摩尔比为1:(2.0-6.0)，化合物Ⅲ与化合物Ⅱ的摩尔比为1:(2.0-6.0)；Pd2(dba)3与马来酰肼为核心的溴化物的摩尔比为(0.006-0.04):1，三叔丁基磷与马来酰肼为核心的溴化物的摩尔比为(0.006-0.04):1，叔丁醇钠与马来酰肼为核心的溴化物的摩尔比为(1.0-6.0):1。一种马来酰肼类衍生物在有机电致发光材料中的应用。一种有机电致发光器件，采用马来酰肼类衍生物作为所述有机电致发光器件的发光层材料。进一步，所述有机电致发光器件为OLED器件。本发明合成的马来酰肼类衍生物的部分结构如下：本发明的有益效果是：采用以马来酰肼为母体，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点；分子中多为刚性基团，具有良好的热稳定性；具有合适的HOMO和LUMO能级，可以作为发光层应用在OLED发光器件中。本发明该类材料可应用于OLED发光器件制作，并且可以获得良好的器件表现，所述化合物作为OLED发光器件的发光层材料使用时，制作的器件具有良好的光电性能。本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。附图说明图1为本发明一种马来酰肼类衍生物OLED发光器件结构示意图。附图中，各标号所代表的部件列表如下：1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输/电子阻挡层，5、发光层，6、空穴阻挡/电子传输层，7、电子注入层，8、阴极反射电极层。具体实施方式以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1化合物C01的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物1，0.03mol化合物M01，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率76.84％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C40H26N4O4，理论值626.1954，测试值626.1950。元素分析(C40H26N4O4)：理论值C：76.67，H：4.18，N：8.94，O：10.21，测试值：C：76.64，H：4.19，N：8.95，O：10.22。实施例2化合物C03的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物1，0.03mol化合物M02，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率73.24％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H38N4O4，理论值678.2995，测试值678.2991。元素分析(C46H38N4O4)：理论值C：81.39，H：5.64，N：8.25，O：4.71，测试值：C：81.37，H：5.63，N：8.28，O：4.72。实施例3化合物C09的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物1，0.03mol化合物M03，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.0％，收率65.28％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C58H42N4O4，理论值858.3206，测试值858.3210。元素分析(C58H42N4O4)：理论值C：81.10，H：4.93，N：6.52，O：7.45，测试值：C：81.13，H：4.95，N：6.50，O：7.42。实施例4化合物C13的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物1，0.03mol化合物M04，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率64.58％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C58H42N4O4，理论值858.3206，测试值858.3203。元素分析(C58H42N4O4)：理论值C：81.10，H：4.93，N：6.52，O：7.45，测试值：C：81.07，H：4.96，N：6.53，O：7.44。实施例5化合物C18的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物1，0.03mol化合物M04，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率64.58％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C58H42N4O4，理论值826.3308，测试值826.3313。元素分析(C58H42N4O4)：理论值C,84.24；H,5.12；N,6.77；O,3.87，测试值：C,84.34；H,5.10；N,6.74；O,3.82。实施例6化合物C19的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物1，0.03mol化合物M06，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.7％，收率67.39％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H36N6O2，理论值776.2900，测试值776.2907。元素分析(C52H36N6O2)：理论值C：80.39，H：4.67，N：10.82，O：4.12，测试值：C：80.42，H：4.65，N：10.83，O：4.10。实施例7化合物C23的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol1-(4-溴苯基)-2-苯基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮，0.03mol化合物M07，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.8％，收率70.49％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C41H29N3O2，理论值595.2260，测试值598.2264。元素分析(C41H29N3O2)：理论值C,82.67；H,4.91；N,7.05；O,5.37，测试值：C,82.70；H,4.88；N,7.03；O,5.39。实施例8化合物C27的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物2，0.03mol化合物M02，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率65.88％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H38N4O2，理论值678.2995，测试值678.2992。元素分析(C46H38N4O2)：理论值C：81.39，H：5.64，N：8.25，O：4.71，测试值：C：81.37，H：5.66，N：8.24，O：4.73。实施例9化合物C31的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物2，0.03mol化合物M08，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率60.47％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H30N4O6，理论值806.2165，测试值806.2167。元素分析(C52H30N4O6)：理论值C：77.41，H：3.75，N：6.94，O：11.90，测试值：C：77.43，H：3.76，N：6.96，O：11.85。实施例10化合物C37的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物2，0.03mol化合物M09，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率63.59％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C58H42N4O4，理论值858.3206，测试值858.3207。元素分析(C58H42N4O4)：理论值C：81.10，H：4.93，N：6.52，O：7.45，测试值：C：81.14，H：4.91，N：6.50，O：7.45。实施例11化合物C40的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物2，0.03mol化合物M10，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率68.52％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H30N4O4，理论值774.2267，测试值774.2264。元素分析(C52H30N4O4)：理论值C：80.61，H：3.90，N：7.23，O：8.26，测试值：C：80.63，H：3.91，N：7.25，O：8.21。实施例12化合物C45的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物2，0.03mol化合物M11，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率64.27％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H32N6O4，理论值804.2485，测试值804.2488。元素分析(C52H32N6O4)：理论值C：77.60，H：4.01，N：10.44，O：7.95，测试值：C：77.63，H：4.00，N：10.42，O：7.95。实施例13化合物C52的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物3，0.03mol化合物M12，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.8％，收率70.88％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C48H30N4O2，理论值694.2369，测试值694.2366。元素分析(C48H30N4O2)：理论值C：82.98，H：4.35，N：8.06，O：4.61，测试值：C：82.95，H：4.36，N：8.08，O：4.61。实施例14化合物C64的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物3，0.03mol化合物M10，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率64.73％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C60H34N4O4，理论值874.2580，测试值874.2583。元素分析(C60H34N4O4)：理论值C：82.37，H：3.92，N：6.40，O：7.31，测试值：C：82.38，H：3.93，N：6.39，O：7.30。实施例15化合物C72的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物3，0.03mol化合物M7，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.6％，收率66.18％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C74H50N4O2，理论值1026.3934，测试值1026.3930。元素分析(C74H50N4O2)：理论值C：86.52，H：4.91，N：5.45，O：3.12，测试值：C：86.50，H：4.92，N：5.47，O：3.11。实施例16化合物C75的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物4，0.03mol化合物M02，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率65.58％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C58H46N4O2，理论值830.3621，测试值830.3624。元素分析(C58H46N4O2)：理论值C：83.83，H：5.58，N：6.74，O：3.85，测试值：C：83.81，H：5.59，N：6.77，O：3.83。实施例17化合物C83的制备在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol化合物4，0.03mol化合物M04，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，100ml甲苯，加热回流20小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率64.87％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C70H50N4O4，理论值1010.3822，测试值1010.3820。元素分析(C70H50N4O4)：理论值C：83.15，H：4.98，N：5.54，O：6.33，测试值：C：83.12，H：4.96，N：5.57，O：6.35。本发明化合物可以作为发光层材料，对本发明化合物C3、化合物C23、现有材料CBP进行热性能、发光光谱、荧光量子效率以及循环伏安稳定性的测试，检测结果如表1所示。表1化合物Tg(℃)Td(℃)λPL(nm)Φf循环伏安稳定性化合物C313138240863.8优化合物C2312537141261.7优材料CBP11335336926.1差注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；λPL是样品溶液荧光发射波长，利用日本拓普康SR-3分光辐射度计测定；Φf是固体粉末荧光量子效率(利用美国海洋光学的Maya2000Pro光纤光谱仪，美国蓝菲公司的C-701积分球和海洋光学LLS-LED光源组成的测试固体荧光量子效率测试系统，参照文献Adv.Mater.1997，9，230-232的方法进行测定)。循环伏安稳定性是通过循环伏安法测试材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。由上表数据可知，本发明化合物具有合适的发光光谱，较高的Φf，适合作为发光层材料；同时，本发明化合物具有较好的氧化还原稳定性，较高的热稳定性，使得应用本发明化合物的OLED器件效率和寿命得到提升。器件实施例：以下通过器件实施例1-10和比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层的掺杂材料的应用效果。本发明所述器件实施例2-10、比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层的掺杂材料做了变换。各个器件的组成结构如表2所示。器件的测试结果见表3所示。器件实施例1ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输/电子阻挡层4(TAPC，厚度40nm)/发光层5(CBP和化合物C03按照100：7的重量比混掺，厚度：30nm)/空穴阻挡/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/LiF/Al具体制备过程如下：对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用，紧接着蒸镀40nm厚度的TAPC作为空穴传输/电子阻挡层4。上述空穴传输/电子阻挡层材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，使用CBP作为主体材料，本发明化合物C03作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为7％重量比，发光层膜厚为30nm。在上述发光层5之后，继续真空蒸镀空穴阻挡/电子传输层材料为TPBI，该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为空穴阻挡/电子传输层6。在空穴阻挡/电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。所得器件的组成结构如表2所示。如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。所得器件的测试结果见表3所示。表2表3器件代号电流效率色彩LT95寿命器件实施例11.2蓝光1.8器件实施例21.4蓝光2.7器件实施例31.3蓝光1.2器件实施例41.4蓝光2.8器件实施例51.5蓝光1.8器件实施例61.4蓝光2.0器件实施例71.3蓝光1.5器件实施例81.4蓝光1.2器件实施例91.2蓝光1.9器件实施例101.3蓝光1.3器件比较例11.0蓝光1.0注：器件测试性能以比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为10.8cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.14,0.32)；1500亮度下LT95寿命衰减为2.2Hr。以下通过器件实施例11-18说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。本发明所述器件实施例11-18与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层5的主体材料变换为本发明化合物，掺杂材料使用GD19。作为对比，比较例2所述发光器件中主体材料使用CBP，掺杂材料使用GD19。各实施例所得器件的结构组成如表4所示。各器件的性能测试结果见表5所示。表4表5器件实施例电流效率色彩LT95寿命器件实施例112.8绿光3.3器件实施例123.2绿光3.2器件实施例133.2绿光2.8器件实施例142.9绿光3.2器件实施例153.3绿光3.0器件实施例162.8绿光2.7器件实施例173.5绿光2.9器件实施例183.8绿光3.2器件比较例11.0绿光1.0注：器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为6.5cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.32,0.61)；5000亮度下LT95寿命衰减为3.8Hr。表3和表5结果可以看出本发明所述化合物可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观。本发明所述材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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