本发明涉及一种合成橡胶填料用高分散性碳纳米管的制备方法。
背景技术：
碳纳米管(Carbon Nanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨片层卷成的管体。由于碳纳米管中碳原子采取全SP2杂化链接，相比SP3杂化SP2杂化中S轨道成分多，碳碳键键能大，故使碳纳米管具有高模量、高强度，其抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍，密度却只有钢的1/6；其弹性模量可达100TPa，与金刚石弹性模量相当。因而碳纳米管优异的力学性能将更有利于赋予高分子材料高强度、低膨胀、高耐磨等特性，在橡胶材料领域的应用前景日益受到人们的关注。但是，由于碳纳米管属纳米材料，其粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚，在参与橡胶材料的混合改性过程中很容易聚集成无用的团块，导致分散不均匀的问题出现，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。
碳纳米管复合改性材料研究己成为目前材料领域研究的热点之一。迄今为止，专利文献报道的碳纳米管改性方法很多。ZL200310109074.0首先对碳纳米管表面进行极性和非极性处理，使之具备两亲性能，然后用聚烯烃、聚丙烯酸类聚合物进行表面包覆处理，从而得到碳纳米管/高分子纳米复合材料。ZL 200510009769.0提供一种利用超声波和高速搅拌分散器的分散、粉碎、活化等作用，破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕；利用表面活性剂的有机官能团与碳纳米管表面进行化学吸附或化学反应，使表面活性剂覆盖在碳纳米管表面，从而实现对碳纳米管表面改性及其在环氧树脂中的分散。ZL200410089036.8是以聚乙烯咪唑为聚合单体，再用硅烷、沃兰或者钛酸酯作为偶联剂，经羟化学刻蚀法和微浆液聚合法制备获得的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。ZL200410017699.9将碳纳米管用强氧化性酸处理后，与二氯亚矾反应，所得产物与二元氨或者二元醇反应得到表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管；将表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元或多元异氰酸酯反应，得到表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管。ZL200310109072.1将碳纳米管处理后使其表面带有特定引发基团；然后用原子转移自由基聚合反应引发甲基丙烯酸特丁酯单体聚合，再对聚甲基丙烯酸特丁酯进行水解处理，使之脱去特丁基，生成羧基，得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种用作橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法。该发明采用强氧化性酸和多元醇对碳纳米管表面进行羟基化处理，而后采用不饱和丙烯酸酯极性单体对溶聚丁苯胶浆进行接枝聚合，最后通过包覆处理来制备高分散型碳纳米管。这种方法解决了碳纳米管的易团聚问题，赋予了碳纳米管在溶聚丁苯橡胶基体中的高分散性。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述的一种橡胶填料用高分散碳纳米管的改性方法，具体的制备步骤为：
(1)碳纳米管羟基化的制备：将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、10～50份H2O2一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～150℃，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～500份多元醇，再加热到50～90℃，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管。
(2)接枝胶浆的制备：在聚合釜中首先加入300～600份溶剂、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆、0.05～0.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入5～10份的不饱和丙烯酸酯极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40～60℃时加入0.05～0.5份引发剂，反应4～10hr后，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝胶浆(溶聚丁苯胶浆的接枝率0.5﹪～2﹪)。
(3)改性碳纳米管的制备：取100份羟基化碳纳米管和1～5份表面活性剂、300～500份溶剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入5～15份接枝胶浆，搅拌升温至50～80℃，搅拌反应2～6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。
本发明所述的碳纳米管是纳米级的，其粒径为：0.3～30nm。
本发明所述的溶聚丁苯胶浆是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过溶液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物中的一种。其中溶聚丁苯胶浆的固含量为5～20w％。
本发明所述的多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇中的一种或多种。
本发明所述的不饱和丙烯酸酯极性单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种，优选MMA。
本发明所述的引发剂为水溶性热引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，优选过硫酸钾。
本发明所述的溶剂可以选自环己烷、二硫化碳(CS2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯和二甲苯中的一种，优选环己烷。
本发明所述的表面活性剂选自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一种或多种。
本发明所述的分子量调节剂选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。
本发明所述的终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种,优选福美钠。
本发明所述的一种碳纳米管用做橡胶填料的改性方法，首先采用强氧化性酸和多元醇对碳纳米管表面进行羟基化处理，使得碳纳米管表面带有羟基，通过“氢键作用”与多元醇酯连接在一起，在碳纳米管表面形成以羰基为主的单点锚固点。该锚固点与接枝溶聚丁苯胶浆的极性基团酯基产生分子之间的相互吸引力，在碳纳米管粒子表面形成溶聚丁苯胶浆的包覆层。该包覆层的链结构不但具有非极性特点，不发生相互吸引的作用，而且同时又含有苯环结构，分子空间位阻效应大，在这两点的协同作用下可以在碳纳米管粒子之间建立稳固的空间位阻层，阻碍粒子之间的相互团聚。同时还可以明显地改善碳纳米管与溶聚丁苯橡胶的相容性，能够稳定、均匀地分散在丁苯橡胶基体中。本发明改性成本低、环境污染小，操作方法简单，适合工业化生产等优点。
附图说明
附图1为碳纳米管(a)和高分散型碳纳米管(b)的红外光谱谱图。从图中可以看出：样品b的FTIR谱图在1715cm-1出现明显的吸收峰。其中波数为1715cm-1处的吸收峰为酯基的特征吸收峰，而样品a的FTIR谱图在此处没有吸收峰出现。说明不饱和丙烯酸酯极性单体与溶聚丁苯胶浆的接枝聚合物已沉积在碳纳米管粒子表面。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
⑵分析测试方法：
接枝率的测定：从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中，称重后加入2～3滴对苯二酚溶液，烘干至恒重，然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:
式中：m0—胶浆总质量(g)；m—反应后称取的样品质量(g)；mm—反应物中单体的总质量(g)；mSBR—试样中丁苯橡胶的质量(g)；m1—萃取后样品的质量(g)。
样品红外光谱分析：采用德国Bruke光谱仪器公司红外光谱仪对纳米白炭黑改性前后样品进行官能团分析。将样品在100℃下在真空烘箱烘干，利用溴化钾压片，采集波数范围400—4000cm—1。
沉降体积的测定方法：称取10g改性纳米白炭黑置于有刻度的100mL的具塞量筒内，加入一定量的分散剂(液体石蜡)，待改性纳米白炭黑被液体石蜡完全浸润后，再加入液体石蜡至100mL的刻度，以30次/1min的振荡频率充分振荡5min，使改性纳米白炭黑在液体石蜡内分散均匀，然后静置，读取不同时间的固体体积。相同时间的沉降体积能够在一定程度上反映颗粒与有机溶剂之间相容性的好坏，沉降体积大，说明白炭黑分散好，易相容。
吸油量的测定方法：参照《YS/T618—2007填料用氢氧化铝吸油量的测定方法》,取定量改性纳米白炭黑放入表面皿，将邻苯二甲酸二异辛酯按每次0.2mL滴加，每次滴加后，用调刀充分研磨，至粉末能够粘成大团不裂开为止，吸油量以每100g试样所吸油的体积V0(mL)表示，按下式计算:
式中，v为消耗的邻苯二甲酸二异辛酯的体积(mL)；m为试样的质量(g)。吸油量在某种程度上反映了改性纳米白炭黑的比表面积，比表面积越低，吸油量就越低，湿润性就越好，反之亦然。
实施例1
(1)碳纳米管羟基化的制备：将100份碳纳米管和150份浓硝酸、10份H2O2一起放入反应器中混合，用50kHz超声波处理1hr,然后加热到50℃下，搅拌酸煮1hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200份乙二醇，再加热到50℃下，搅拌反应1hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管a。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入300份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.05份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入5份MMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.05份过硫酸钾，反应4hr后，加入0.1份福美钠，制得接枝溶聚丁苯胶浆a(接枝率0.7﹪)。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份羟基化碳纳米管a和1份月桂酸乙二醇酯、300份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合10min；然后加入5份接枝溶聚丁苯胶浆a，搅拌升温至50℃，搅拌反应2hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例2
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例1。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份羟基化碳纳米管a和1.5份月桂酸乙二醇酯、350份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入7份接枝溶聚丁苯胶浆a，搅拌升温至60℃，搅拌反应3hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例3
(1)碳纳米管羟基化的制备：将100份碳纳米管和180份浓硝酸、25份H2O2一起放入反应器中混合，用60kHz超声波处理1.5hr,然后加热到100℃下，搅拌酸煮5hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入400份乙二醇，再加热到70℃下，搅拌反应3hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管b。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入450份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.25份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入8份MMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.3份过硫酸钾，反应5hr后，加入0.3份福美钠，制得接枝溶聚丁苯胶浆b(接枝率1.4﹪)。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份羟基化碳纳米管b和2份月桂酸乙二醇酯、400份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入9份接枝溶聚丁苯胶浆b，搅拌升温至65℃，搅拌反应3.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例4
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例3。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份羟基化碳纳米管b和3份月桂酸乙二醇酯、420份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入11份接枝溶聚丁苯胶浆b，搅拌升温至65℃，搅拌反应4hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例5
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例3。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份羟基化碳纳米管b和3.5份月桂酸乙二醇酯、450份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入12份接枝溶聚丁苯胶浆b，搅拌升温至70℃，搅拌反应4.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例6
(1)碳纳米管羟基化的制备：将100份碳纳米管和200份浓硝酸、50份H2O2一起放入反应器中混合，用100kHz超声波处理2hr,然后加热到150℃下，搅拌酸煮10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入500份乙二醇，再加热到90℃下，搅拌反应3hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管c。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入600份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.5份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入10份甲基丙烯酸丁酯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入0.5份过硫酸钾，反应10hr后，加入0.5份福美钠，制得接枝溶聚丁苯胶浆c(接枝率1.9﹪)。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份羟基化碳纳米管c和4份月桂酸丁二醇酯、470份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合28min；然后加入13.5份接枝溶聚丁苯胶浆c，搅拌升温至75℃，搅拌反应5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例7
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例6。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例6。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份羟基化碳纳米管c和5份月桂酸丁二醇酯、500份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合30min；然后加入15份接枝溶聚丁苯胶浆c，搅拌升温至80℃，搅拌反应6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例1
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例1。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中接枝溶聚丁苯胶浆a的加入量为4份，即：取100份羟基化碳纳米管a和1份月桂酸乙二醇酯、300份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合10min；然后加入4份接枝溶聚丁苯胶浆a，搅拌升温至50℃，搅拌反应2hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例2
(1)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
(2)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中不加入羟基化碳纳米管a，而是直接加入未羟基化的碳纳米管，即：取100份未羟基化碳纳米管和1.5份月桂酸乙二醇酯、350份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入7份接枝溶聚丁苯胶浆a，搅拌升温至60℃，搅拌反应3hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例3
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例3。
(2)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入接枝溶聚丁苯胶浆b，即：取100份羟基化碳纳米管b和2份月桂酸乙二醇酯、400份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合20min；搅拌升温至65℃，搅拌反应3.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例4
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例3。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入月桂酸乙二醇酯，即：取100份羟基化碳纳米管b和420份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入11份接枝溶聚丁苯胶浆b，搅拌升温至65℃，搅拌反应4hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例5
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例3。
(2)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入接枝溶聚丁苯胶浆b，而是加入溶聚丁苯胶浆SSBR2564s，即：取100份羟基化碳纳米管b和3.5份月桂酸乙二醇酯、450份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入12份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s，搅拌升温至70℃，搅拌反应4.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例6
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例6。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中甲基丙烯酸丁酯的加入量为4份，即：在聚合釜中首先加入600份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.5份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入4份甲基丙烯酸丁酯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入0.5份过硫酸钾，反应10hr后，加入0.5份福美钠，制得接枝溶聚丁苯胶浆c-1(接枝率0.3﹪)。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入接枝溶聚丁苯胶浆c，而是加入接枝溶聚丁苯胶浆c-1，即：取100份羟基化碳纳米管c和4份月桂酸丁二醇酯、470份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合28min；然后加入13.5份接枝溶聚丁苯胶浆c-1，搅拌升温至75℃，搅拌反应5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例7
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例6。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入过硫酸钾，即：在聚合釜中首先加入600份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.5份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入10份甲基丙烯酸丁酯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时,反应10hr后，加入0.5份福美钠，制得接枝溶聚丁苯胶浆c-2。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中不加入接枝溶聚丁苯胶浆c，而是加入接枝溶聚丁苯胶浆c-2，即：取100份羟基化碳纳米管c和5份月桂酸丁二醇酯、500份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合30min；然后加入15份接枝溶聚丁苯胶浆c-2，搅拌升温至80℃，搅拌反应6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
表1高分散型碳纳米管的沉降体积和吸油率
由表1可知：在相同时间下实施例的沉降体积均比对比例大，且吸油量均低于对比例，说明本发明的改性效果明显。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。