高耐热磷酸酯盐类成核剂及其制备方法与流程

本发明涉及聚合成核剂技术领域，是一种高耐热磷酸酯盐类成核剂及其制备方法。

背景技术：

透明聚丙烯(PP)具有透明度、光泽度优异、物美价廉，综合性能和刚度好等优点。聚丙烯的成核技术主要有：(1)在聚丙烯树脂中添加有机类透明成核剂；(2)利用Z-N催化剂生产高透明聚丙烯；(3)用茂金属催化剂生产透明聚丙烯。其中，有机类透明成核剂主要是芳基磷酸盐如双(4,6-叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，该成核剂在显著提高聚丙烯透明性的同时，能明显改善其耐热性和刚性。中国专利CN200710120382.1公开了一种二芳基有机磷酸盐的制备方法，该方法采用取代芳基磷酸酯在大量溶剂中进行水解和溶剂化反应，然后干燥、碾碎，得到产品。中国专利CN10232134A公开了一种聚丙烯成核剂的制备方法，该方法采用干法反应工艺制备二芳基有机磷酸盐。中国专利CN1358728A公开了一步法合成取代二芳基有机磷酸金属盐的工艺。

上述现有技术制备二芳基有机磷酸盐是分步反应，中间产物的收率较低，生产时间过长；而且干法反应工艺投入设备成本过大，同时产品耐热性不高；一步法合成取代二芳基有机磷酸金属盐的工艺存在：闭环缩合反应时间较长，收率偏低。

技术实现要素：

本发明提供了一种高耐热磷酸酯盐类成核剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决目前聚丙烯生产中所使用的成核剂存在成核剂的生产成本大、产品耐热性不高、反应时间长、收率低的问题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种高耐热磷酸酯盐类成核剂，按下述方法得到：第一步，在聚合釜中在氮气保护下，将10.7份至11.5份重量份的2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)溶解于40份至70份重量份的有机溶剂中；第二步，待2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)全部溶解完后，再向聚合釜中加入含有20份至50份重量份有机溶剂、3份至8份重量份三氯氧磷和10.4份至11.6份重量份三乙胺的混合液，在温度为10℃至30℃条件下反应1小时至3小时，得到白色固体状的2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯；第三步，向聚合釜中继续加入20份至40份重量份的氢氧化钠溶液，在温度为70℃至90℃条件下反应1.5小时至2小时；第四步，将第三步反应后所得产物依次经过过滤、水洗、干燥后得到白色粉末状的高耐热磷酸酯盐类成核剂。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述氢氧化钠的浓度为0.12g/mL至0.15g/mL。

上述有机溶剂为甲醇、甲苯和丙酮中的一种以上。

上述第二步中，混合液采用滴加的方式加入到聚合釜中，滴加的时间为40分钟至80分钟，混合液滴加完成后，进行反应；或/和，第三步中，氢氧化钠溶液采用滴加的方式加入到聚合釜中，滴加的时间为10分钟至15分钟，氢氧化钠溶液滴加完成后，进行反应。

上述第四步中，干燥的温度为60℃至100℃，干燥的时间为1小时至2小时。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种高耐热磷酸酯盐类成核剂的制备方法，按下述步骤进行：第一步，在聚合釜中在氮气保护下，将10.7份至11.5份重量份的2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)溶解于40份至70份重量份的有机溶剂中；第二步，待2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)全部溶解完后，再向聚合釜中加入含有20份至50份重量份有机溶剂、3份至8份重量份三氯氧磷和10.4份至11.6份重量份三乙胺的混合液，在温度为10℃至30℃条件下反应1小时至3小时，得到白色固体状的2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯；第三步，向聚合釜中继续加入20份至40份重量份的氢氧化钠溶液，在温度为70℃至90℃条件下反应1.5小时至2小时；第四步，将第三步反应后所得产物依次经过过滤、水洗、干燥后得到白色粉末状的高耐热磷酸酯盐类成核剂。

下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：

上述氢氧化钠的浓度为0.12g/mL至0.15g/mL。

上述有机溶剂为甲醇、甲苯和丙酮中的一种以上。

上述第二步中，混合液采用滴加的方式加入到聚合釜中，滴加的时间为40分钟至80分钟，混合液滴加完成后，进行反应；或/和，第三步中，氢氧化钠溶液采用滴加的方式加入到聚合釜中，滴加的时间为10分钟至15分钟，氢氧化钠溶液滴加完成后，进行反应。

上述第四步中，干燥的温度为60℃至100℃，干燥的时间为1小时至2小时。

本发明通过采用一步法进行高耐热磷酸酯盐类成核剂的制备，将现有技术中在不同设备中进行的闭环缩合、水解、中和成盐三步反应集中在一个聚合釜中进行，简化了生产工艺，降低了生产成本，提高了生产效率，缩短了反应时间，并且根据本发明实施例得到的高耐热磷酸酯盐类成核剂具有更好的耐热性、其生产收率更高。

附图说明

图1为现有技术中聚丙烯生产中所使用的成核剂NA6的分解温度曲线图。

图2为本发明的高耐热磷酸酯盐类成核剂的分解温度曲线图。

图3为本发明的反应原理方程式一。

图4为本发明的反应原理方程式二。

图5为本发明的反应原理方程式三。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的水如没有特殊说明，为自来水或纯净水；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述：

实施例1，该高耐热磷酸酯盐类成核剂按下述方法得到：第一步，在聚合釜中在氮气保护下，将10.7份至11.5份重量份的2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)溶解于40份至70份重量份的有机溶剂中；第二步，待2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)全部溶解完后，再向聚合釜中加入含有20份至50份重量份有机溶剂、3份至8份重量份三氯氧磷和10.4份至11.6份重量份三乙胺的混合液，在温度为10℃至30℃条件下反应1小时至3小时，得到白色固体状的2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯；第三步，向聚合釜中继续加入20份至40份重量份的氢氧化钠溶液，在温度为70℃至90℃条件下反应1.5小时至2小时；第四步，将第三步反应后所得产物依次经过过滤、水洗、干燥后得到白色粉末状的高耐热磷酸酯盐类成核剂。

实施例2，该高耐热磷酸酯盐类成核剂按下述方法得到：第一步，在聚合釜中在氮气保护下，将10.7份或11.5份重量份的2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)溶解于40份或70份重量份的有机溶剂中；第二步，待2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)全部溶解完后，再向聚合釜中加入含有20份或50份重量份有机溶剂、3份或8份重量份三氯氧磷和10.4份或11.6份重量份三乙胺的混合液，在温度为10℃或30℃条件下反应1小时或3小时，得到白色固体状的2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯；第三步，向聚合釜中继续加入20份或40份重量份的氢氧化钠溶液，在温度为70℃或90℃条件下反应1.5小时或2小时；第四步，将第三步反应后所得产物依次经过过滤、水洗、干燥后得到白色粉末状的高耐热磷酸酯盐类成核剂。

实施例3，作为上述实施例的优化，氢氧化钠的浓度为0.12g/mL至0.15g/mL。

实施例4，作为上述实施例的优化，有机溶剂为甲醇、甲苯和丙酮中的一种以上。

实施例5，作为上述实施例的优化，第二步中，混合液采用滴加的方式加入到聚合釜中，滴加的时间为40分钟至80分钟，混合液滴加完成后，进行反应。

实施例6，作为上述实施例的优化，第三步中，氢氧化钠溶液采用滴加的方式加入到聚合釜中，滴加的时间为10分钟至15分钟，氢氧化钠溶液滴加完成后，进行反应。

实施例7，作为上述实施例的优化，第四步中，干燥的温度为60℃至100℃，干燥的时间为1小时至2小时。

本发明采用一步法进行高耐热磷酸酯盐类成核剂的制备，本发明可以将现有技术中在不同设备中进行的闭环缩合、水解、中和成盐三步反应集中在一个聚合釜中进行，不仅简化了生产工艺，降低了生产成本，提高了生产效率，本发明上述实施例的生产时间为4小时至5小时，而现有技术中聚丙烯生产中所使用的成核剂的生产时间为6小时至8小时，说明本发明能够大大缩短反应时间，并且根据本发明上述实施例得到的高耐热磷酸酯盐类成核剂的熔点大于400℃、收率能够达到98％以上，而现有技术中聚丙烯生产中所使用的成核剂的熔点为200℃至300℃，其生产收率普遍低于96％，充分说明根据本发明上述实施例得到的高耐热磷酸酯盐类成核剂具有更好的耐热性、收率更高。

图1为现有技术中聚丙烯生产中所使用的成核剂NA6的熔点(即分解温度)，图2为根据本发明上述实施例得到的高耐热磷酸酯盐类成核剂的熔点(即分解温度)；由图1和图2也可得出，根据本发明上述实施例得到的高耐热磷酸酯盐类成核剂的熔点明显高于现有技术中聚丙烯生产中所使用的成核剂NA6的熔点，充分说明根据本发明上述实施例得到的高耐热磷酸酯盐类成核剂具有更好的耐热性。

本发明上述实施例具体的反应原理为图3至图5所示。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。