本发明涉及导热材料领域，具体地，涉及一种导热填料组合物、一种高导热绝缘复合材料及制备它们的方法。
背景技术：
随着电子元器件和电子设备向着小型化和微型化方向发展，在有限的空间积聚的热量越来越多，因此，也对绝缘材料的导热和散热性能提出了更高的要求。普通聚合物材料的导热系数大都难以满足散热要求。
目前，提高聚合物导热性能主要有两种途径：(1)合成具有高导热系数结构的聚合物，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等，主要通过电子导热机制导电；或者具有完整的结晶性，通过声子实现导热；(2)在聚合物体系中加入高导热无机物制备导热复合材料来实现导热。第一种途径无需添加导热填料，依靠聚合物本身实现导热，适应范围较窄，且由于本身导电无法应用于绝缘领域；第二种途径通过添加无机导热填料在聚合物体系中相互接触形成导热通路来实现导热，适用范围广，然而，普通无机导热填料的导热系数仍较低，且与聚合物体系的相容性较差，通常需要在50重量％-90重量％添加量下才能实现高导热功能，这样往往会导致聚合物材料的机械性能和绝缘性能降低。
对于以低添加量达到高导热性的导热填料材料，仍存在着改进的需要。
技术实现要素：
针对上述需要，在一个方面，本发明提供一种导热填料组合物，其特征在于，所述导热填料组合物按重量计包含：
90-95份的组分A，所述组分A包含：导热填料和硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂占组分A总重量的1％-3％；
和
5-10份的组分B，所述组分B包含：氧化石墨烯和异氰酸酯；所述异氰酸酯占组分B总重量的70％-80％。
可选地，所述导热填料选自由以下各项组成的组：氧化铝、氮化铝、氮化硼、和它们的组合。
可选地，所述硅烷偶联剂的结构通式为Y-(CH2)n-SiX3，其中n＝0-3；三个X各自独立地选自-OCH3或-OCH2CH3；Y为氨基、环氧基乙烯基中的一种。可选地，硅烷偶联剂选自由以下各项组成的组：KH171、KH151、KH792、KH550、KH560、KH570、KH530、和它们的组合。
可选地，所述氧化石墨烯是少层氧化石墨烯，所述少层氧化石墨烯的层数为1-10层，优选地，所述少层氧化石墨烯的层数为4-5层。
可选地，所述异氰酸酯选自由以下各项组成的组：脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、和它们的组合，优选地，所述异氰酸酯选自由以下各项组成的组：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和它们的组合。
在又一个方面，本发明提供一种高导热绝缘复合材料，其特征在于，所述高导热绝缘复合材料按重量计包含：
75-90份的聚合物，其中所述聚合物选自聚酯、聚萘酯和聚酰亚胺中的一种；
10-25份的上述的导热填料组合物；和
0.1-0.2份的抗氧剂。
可选地，所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。
在又一个方面，本发明提供一种制备上述的高导热绝缘复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
在溶剂中，将所述导热填料与所述硅烷偶联剂混合，制备所述组分A；
在溶剂中，将所述氧化石墨烯与所述异氰酸酯混合，制备所述组分B；
将所述组分A和所述组分B混合，制备所述导热填料组合物；
将所述导热填料组合物、聚合物前体以及抗氧剂混合，使所述聚合物前体聚合为所述聚合物，以得到所述导热绝缘复合材料。
可选地，通过超声分散制备所述组分B和/或所述导热填料组合物。
在又一个方面，本发明提供上述的高导热绝缘复合材料作为导热绝缘基膜的用途。
本发明的导热填料组合物以硅烷偶联剂表面接枝改性导热填料和异氰酸酯功能化改性氧化石墨烯，将偶联剂改性导热填料与功能化改性氧化石墨烯混合，利用-NCO与羟基、氨基、环氧基等基团反应，使得导热填料与氧化石墨烯发生共价键结合，使两者间发生强界面相互作用，降低导热填料之间的界面热阻，使得在较小氧化石墨烯的添加量下即可大幅提高导热填料的导热性能。该导热填料组合物在聚合物中分散性好，导热性能优异，可以大幅降低导热填料用量，并保持优异的机械性能和绝缘性能。此外，出人意料地，添加导热填料组合物显著提高高导热绝缘基膜水汽阻隔性，同时使其具有优异的介电性能。
具体实施方式
本发明提供一种导热填料组合物，所述导热填料组合物按重量计包含：
90-95份的组分A，所述组分A包含：导热填料和硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂占组分A总重量的1％-3％；
和
5-10份的组分B，所述组分B包含：氧化石墨烯和异氰酸酯；所述异氰酸酯占组分B总重量的70％-80％。
组分A包含导热填料与硅烷偶联剂。二者混合后，可以反应成为硅烷偶联剂表面接枝改性导热填料。硅烷偶联剂接枝在导热填料表面，并且为导热填料表面提供羟基、环氧基、氨基等基团。反应可以任选地在加热下进行。本发明所述的包含导热填料与硅烷偶联剂的组分A中，导热填料与硅烷偶联剂可以是已经彼此结合在一起的。
导热填料是添加在基体材料中用来增加材料导热系数的填料。常用的导热填料是无机导热填料，包括金属的或非金属的氧化物、氮化物、碳化物等。一些实例包括氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅等。它们可以是微米级或纳米级粉末的形式。在本发明中，优选地，导热填料可以是氧化铝、氮化铝、氮化硼或它们的组合。
硅烷偶联剂可以接枝结合到导热填料的表面，起到对导热填料表面改性的作用。硅烷偶联剂表面改性的填料具有羟基、氨基、环氧基等基团。在本发明中使用的优选的硅烷偶联剂可以具有Y-(CH2)n-SiX3的结构通式，其中n＝0-3；X表示连接到Si的基团，三个X可以相同或不同，并且各自独立地选自-OCH3或-OCH2CH3；Y为氨基、环氧基、乙烯基中的一种。此类硅烷偶联剂与导热填料反应性良好，并且与下述组分B良好结合。可以在本发明中使用的硅烷偶联剂的实例优选包括但不限于KH171、KH151、KH792、KH550、KH560、KH570、KH530和它们的组合。硅烷偶联剂表面改性一方面使得导热填料与使用其的聚合物基体材料的相容性提高，一方面如下所述提供导热填料与组分B的石墨烯的良好的结合。
硅烷偶联剂占组分A总重量的1％-3％。这样的硅烷偶联剂比例可以为导热填料提供足够的表面改性及与氧化石墨烯适量的化学键合，降低界面热阻，又不至于使导热填料和氧化石墨烯难于分散，降低导热效率。
组分B包含氧化石墨烯和异氰酸酯。二者混合后，可以反应成为异氰酸酯功能化改性氧化石墨烯。异氰酸酯改性的氧化石墨烯表面具有-NCO基团。反应优选在超声分散下进行。本发明所述的包含氧化石墨烯与异氰酸酯的组分B中，氧化石墨烯与异氰酸酯可以是已经彼此结合在一起的。
作为石墨烯前体，氧化石墨烯是为人熟知的。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新型二维碳纳米材料。石墨烯具有极高的导热性能，单层石墨烯的理论导热系数可高达5000W·(m·K)-1以上，远高于现在已知的导热材料。但是，石墨烯是优良的导电体，电阻率仅有10-6Ω·cm，具有极快的电子迁移速率和导电性能，因此不适合用于高导热绝缘复合材料领域。氧化石墨烯中，由于含氧基团的存在，导致氧化石墨烯的共轭结构遭到破坏，不再具备导电性，但仍具备高导热性。而且，氧化石墨烯表面存在羟基、环氧基、羰基、羧基、酯基等含氧官能团，与有机体系具有较好的相容性。在本发明中，优选使用少层氧化石墨烯。少层氧化石墨烯是层数不高于10层的氧化石墨烯。氧化石墨烯的层数越少，导热性能越优秀。更优选使用层数为4-5层的少层氧化石墨烯。少于4层的氧化石墨烯虽然导热性能更好，但制备工艺复杂，难以批量制备，超过5层以上的氧化石墨烯自身的导热性能较差，因此层数为4-5层的氧化石墨烯可以获得优良的综合性能和良好的性价比。
异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯等。当异氰酸酯与氧化石墨烯混合后，可与氧化石墨烯表面的含氧基团发生反应，化学键合到氧化石墨烯表面，并且为氧化石墨烯粒子的表面提供-NCO基团。反应可以优选地在超声分散下进行，以得到均匀的改性氧化石墨烯，防止它们发生团聚。在本发明中，优选地，异氰酸酯选自由以下各项组成的组：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和它们的组合。优选它们的原因在于，所述的异氰酸酯为二官能度，无法形成体型交联网络结构，有利于氧化石墨烯和导热填料在聚合物体系中的分散。
异氰酸酯占组分B总重量的70％-80％。这样的异氰酸酯比例可以为氧化石墨烯提供足够的表面改性和导热填料的适量化学键合，降低界面热阻，又不至于使导热填料与氧化石墨烯难于分散，降低导热效率。
本发明的导热填料组合物包含组分A和组分B。当两种组分混合时，组分A中的硅烷偶联剂表面接枝改性导热填料表面的羟基、氨基、环氧基等基团与组分B中的异氰酸酯功能化改性氧化石墨烯表面的-NCO基团发生反应，形成导热填料与氧化石墨烯之间的共价键结合，使两者间发生强界面相互作用，降低导热填料之间的界面热阻。导热填料与氧化石墨烯共同组成了高导热通路。当用于聚合物基体时，一方面，与单纯使用氧化石墨烯形成导热通路相比，氧化石墨烯用量少，在较小氧化石墨烯的添加量下即可大幅提高导热填料的导热性能，成本大幅降低；另一方面，与使用普通导热填料相比，则可以在获得优异的导热性能的同时，降低导热填料的用量，从而使得本发明的高导热绝缘复合材料，即掺入本发明的导热填料组合物的聚合物保持优异的机械性能和绝缘性能。本发明的导热填料组合物易于分散在聚合物基体中并与聚合物基体良好相容。特别地，由于导热填料与氧化石墨烯之间形成的上述强相互作用和因此的低界面热阻，用于表面改性的硅烷偶联剂和异氰酸酯并不对本发明的导热填料组合物的导热性能产生不利影响。此外，发明人还出人意料地发现，本发明的导热填料组合物的加入还可以显著提高高导热绝缘基膜水汽阻隔性。另外，在使用普通导热填料提高聚合物的导热性能时，通常导热填料添加量较大，会使介电性能下降，高导热与低介电是一个难以协调的矛盾，难以同时实现。但本发明的导热填料组合物添加量少即可获得高导热性能，因此不会使得高导热绝缘基膜的介电性能大幅下降，从而在具有高导热性能的同时保持较好的介电性能，解决了高导热产品普遍介电性能差的难题。
本发明的导热填料组合物可以用于各种需要导热填料或导热剂的应用中，特别适合用于以聚合物为基材的高导热绝缘复合材料的用途。
本发明提供了一种高导热绝缘复合材料，所述高导热绝缘复合材料按重量计包含：
75-90份的聚合物，其中所述聚合物选自由聚酯、聚萘酯和聚酰亚胺中的一种；
10-25份的本发明的导热填料组合物；和
0.1-0.2份的抗氧剂。
当添加普通无机导热填料时，需要50重量％-90重量％添加量下才能实现高导热功能，而在本发明的高导热绝缘复合材料中，聚合物可以占到超过75重量％以上。这对于保持基体材料的机械性能是非常有利的。
聚合物可以是任意的聚合物。本发明的导热填料组合物与有机基材相容性良好。优选地，聚合物选自由聚酯、聚萘酯和聚酰亚胺中的一种。更优选地，聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。这些聚合物综合性能良好，特别适于作为高导热绝缘复合材料的基体。
优选地，本发明的聚合物是通过将导热填料组合物混合入聚合单体之后进行聚合反应形成的聚合物。这样，导热填料组合物可以均匀、牢固地分散并结合到聚合而成的聚合物中。
高导热绝缘复合材料中还包含抗氧剂。抗氧剂是本领域人员公知的。本发明对可以使用的抗氧剂没有特别的限定，优选受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的一种或两种，可商购的有：抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂245、抗氧剂626、和它们的组合。
本发明还提供一种制备本发明的高导热绝缘复合材料的方法，所述方法包括：
在溶剂中，将所述导热填料与所述硅烷偶联剂混合，制备所述组分A；
在溶剂中，将所述氧化石墨烯与所述异氰酸酯混合，制备所述组分B；
将所述组分A和所述组分B混合，制备所述导热填料组合物；
将所述导热填料组合物、聚合物前体以及抗氧剂混合，使所述聚合物前体聚合为所述聚合物，以得到所述高导热绝缘复合材料。
组分A的制备在溶剂中进行，例如在无水乙醇溶液中进行。本发明的发明人发现，将反应环境调节为弱碱性有利于制备性能良好的组分A。例如，可以将反应溶液的pH调节至8-9。可以采用碱溶液调节pH，例如采用浓度为10％的NaOH水溶液进行调节。
当制备组分A时，在某些情况下，可以通过加热加快表面改性反应。例如在80℃左右的温度，可以在30分钟后实现足够的表面改性。
反应后，可以将反应溶液干燥，得到干燥的组分A。
组分B的制备也在溶剂中进行，例如在无水二甲基甲酰胺(DMF)中进行。
组分B的制备优选在超声分散下进行。超声分散有助于氧化石墨烯进一步剥离，防止氧化石墨烯团聚，加快其表面改性的进程并得到均匀的产物。
导热填料组合物的制备也在溶剂中进行。溶剂可以是与制备组分B的溶剂相同的溶剂。因此，可以将制备好的并干燥的组分A加入到含有组分B的溶剂中，继续反应，随后过滤干燥得到导热填料组合物。
导热填料组合物的制备也优选在超声分散下进行。超声分散有助于形成导热填料与氧化石墨烯的均匀结合。
可以将本发明的导热填料组合物分散到聚合物材料中，形成高导热绝缘复合材料。不过，高导热绝缘复合材料也可以通过在将导热填料组合物混合到聚合单体中之后进行原位聚合得到的。通过进行原位聚合，导热填料组合物可以通过各种合适的基团结合在聚合而成的聚合物中，并且在其中均匀分散，且形成导热通路。典型的聚合物包括聚酯、聚萘酯、聚酰亚胺等，具体实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等。可以选用合适的聚合单体来形成高导热绝缘复合材料中的聚合物。
在一个实例中，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以由对苯二甲酸和乙二醇缩聚而成。可以采取各种已知工艺完成该缩聚过程，只要本发明的导热填料组合物与这样的工艺相容即可。当高导热绝缘复合材料用作高导热绝缘基膜时，通常通过熔融流延法成型。在本发明中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的优选的特性粘度为0.5-1.3dL/g。该特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯具备合适的分子量，易于通过熔融流延法成型，适用于作为本发明的高导热绝缘复合材料。
在一个实例中，聚萘二甲酸乙二醇酯可以由2，6-萘二甲酸与乙二醇共聚而成。可以采取各种已知工艺完成该共聚过程，只要本发明的导热填料组合物与这样的工艺相容即可。聚萘二甲酸乙二醇酯的优选的特性粘度为0.5-1.5dL/g。该特性粘度的聚萘二甲酸乙二醇酯具备合适的分子量，易于通过熔融流延法成型，适用于作为本发明的高导热绝缘复合材料。
在一个实例中，聚酰亚胺可以由芳香族二胺、芳香族二酐在有机溶剂中缩聚而得；所述芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1∶0.9-1∶1.1。可以采取各种已知工艺完成该缩聚过程，只要本发明的导热填料组合物与这样的工艺相容即可。
芳香族二胺可选自但不限于对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷等。
芳香族二酐可选自但不限于均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐等。
有机溶剂可选自但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
以下通过实施例进一步说明本发明。实施例仅用于说明本发明的目的，而不对本发明构成任何限制。
实施例
导热填料组合物的制备
氧化铝可选球形氧化铝或/和角形氧化铝；角形氧化铝可商购美国雅宝的MZS-3；住友的AM-210、AM-43、LA4000；佛山华雅的M15。球形氧化铝克商购百图高新材料科技的BAK-2、BAK-10；昭和电工的AS-10、AS-05。
氮化铝可商购日本东洋铝业TFZ-N01P、TFZ-A02P等；
氮化硼可商购蚌埠鑫源材料科技的JYBN-0010、JYBN-0100；百图高新材料科技的BBN-10C、BBN-30C等。
在实施例中所用的氧化石墨烯是通过Hummers方法制备的。具体地，在冰水浴中加入浓硫酸，在磁力搅拌的情况下加入适量的石墨、硝酸钠，在分次加入高锰酸钾。控制反应温度在6℃，保持反应2小时，随后升温到35℃，搅拌下保温30分钟；连续加水，升温到90℃，反应30分钟，接着用蒸馏水稀释，并加入适量的过氧化氢溶液，使得溶液变成亮黄色。趁热过滤，用稀盐酸溶液反复洗涤，直到完全除去硫酸根。将产物放入烘箱中烘干水分，随后在真空干燥箱中干燥，即得氧化石墨。将氧化石墨加入到去离子水中进行超声分散，干燥后即得氧化石墨烯。
填料例1
通过以下步骤，制备导热填料组合物。
(1)导热填料表面改性：取0.15g硅烷偶联剂KH171溶于无水乙醇中，用10％氢氧化钠水溶液调节pH值为8，然后加入10g氧化铝MZS-3，于80℃下搅拌反应30分钟，真空干燥后得到硅烷偶联剂改性导热填料。
(2)氧化石墨烯功能化改性：取0.18g氧化石墨烯加入至无水DMF中，超声分散25分钟，加入0.45g二苯基甲烷二异氰酸酯，超声反应24小时。
(3)导热填料组合物制备：在上述反应液中加入步骤1所制备的硅烷偶联剂改性导热填料，继续反应12小时，过滤干燥后得到导热填料组合物1。
填料例2
通过以下步骤，制备导热填料组合物。
(1)导热填料表面改性：取0.3g硅烷偶联剂KH560溶于无水乙醇中，用10％氢氧化钠水溶液调节pH值为9，加入15g氮化硼JYBN-0010，于80℃下搅拌反应30分钟，真空干燥后得到硅烷偶联剂改性导热填料。
(2)氧化石墨烯功能化改性：将0.3g氧化石墨烯加入至无水DMF中，超声分散25分钟，加入0.9g六亚甲基二异氰酸酯，超声反应24小时。
(3)导热填料组合物制备：在上述反应液中加入步骤1所制备的硅烷偶联剂改性导热填料，继续反应12小时，过滤干燥后得到导热填料组合物2。
填料例3
通过以下步骤，制备导热填料组合物。
(1)导热填料表面改性：取0.3g硅烷偶联剂KH792溶于无水乙醇中，用10％氢氧化钠水溶液调节pH值为9，然后加入9.8g氮化铝TFZ-N01P，于80℃下搅拌反应30分钟，真空干燥后得到硅烷偶联剂改性导热填料。
(2)氧化石墨烯表面功能化改性：取0.23g氧化石墨烯加入至无水DMF中，超声分散25分钟，加入0.83g甲苯二异氰酸酯，超声反应24小时。
(3)导热填料组合物制备：在上述反应液中加入偶联剂改性导热填料，继续反应12小时，过滤干燥后得到导热填料组合物3。
填料例4
通过以下步骤，制备导热填料组合物。
(1)导热填料表面改性：取0.28g硅烷偶联剂KH171溶于无水乙醇中，用10％氢氧化钠水溶液调节pH值为8，然后加入10.5g氮化铝TFZ-A02P，于80℃下搅拌反应30分钟，真空干燥后得到硅烷偶联剂改性导热填料。
(2)氧化石墨烯表面功能化改性：取0.2g氧化石墨烯加入至无水DMF中，超声分散25分钟，加入0.56g异佛尔酮二异氰酸酯，超声反应24小时。
(3)导热填料组合物制备：在上述反应液中加入偶联剂改性导热填料，继续反应12小时，过滤干燥后得到导热填料组合物4。
填料例5
通过以下步骤，制备导热填料组合物。
1)导热填料表面改性：取0.31g硅烷偶联剂KH792溶于无水乙醇中，用10％氢氧化钠水溶液调节pH值为8，然后加入10.35g氧化铝BAK-2，于80℃下搅拌反应30分钟，真空干燥后得到硅烷偶联剂改性导热填料
(2)氧化石墨烯表面功能化改性：取0.22g氧化石墨烯加入至无水DMF中，超声分散25分钟，加入0.81g甲苯二异氰酸酯，超声反应24小时。
(3)导热填料组合物制备：在上述反应液中加入偶联剂改性导热填料，继续反应12小时，过滤干燥后得到导热填料组合物5。
填料例6
通过以下步骤，制备导热填料组合物。
(1)导热填料表面改性：取0.38g硅烷偶联剂KH570溶于无水乙醇中，用10％氢氧化钠水溶液调节pH值为8，然后加入13g氮化硼BBN-30C，于80℃下搅拌反应30分钟，真空干燥后得到硅烷偶联剂改性导热填料
(2)氧化石墨烯表面功能化改性：取0.19g氧化石墨烯加入至无水DMF中，超声分散25分钟，加入0.52g二苯基甲烷二异氰酸酯，超声反应24小时。
(3)导热填料组合物制备：在上述反应液中加入偶联剂改性导热填料，继续反应12小时，过滤干燥后得到导热填料组合物6。
填料例7
通过以下步骤，制备导热填料组合物。
(1)导热填料表面改性：取0.2g硅烷偶联剂KH530溶于无水乙醇中，用10％氢氧化钠水溶液调节pH值为9，然后加入7.49g氮化硼JYBN-0100，于80℃下搅拌反应30分钟，真空干燥后得到硅烷偶联剂改性导热填料。
(2)氧化石墨烯表面功能化改性：取0.1g氧化石墨烯加入至无水DMF中，超声分散25分钟，加入0.4g异佛尔酮二异氰酸酯，超声反应24小时。
(3)导热填料组合物制备：在上述反应液中加入偶联剂改性导热填料，继续反应12小时，过滤干燥后得到导热填料组合物7。
比较导热填料的制备
填料比较例1
通过以下步骤，制备导热填料。
导热填料表面改性：将0.2g硅烷偶联剂KH151溶于无水乙醇中，用10％氢氧化钠水溶液调节pH值为8，然后加入13g氮化硼BBN-30C，于80℃下搅拌反应30分钟，真空干燥后得比较导热填料1。
填料比较例2
通过以下步骤，制备导热填料。
氧化石墨烯表面功能化改性：将1g氧化石墨烯加入至无水DMF中，超声分散25分钟，加入2.5g二苯基甲烷二异氰酸酯，超声反应24小时，得比较导热填料2。
填料比较例3
通过以下步骤，制备导热填料组合物。
将10g氧化铝MZS-3与0.18g氧化石墨烯直接混合，反应12小时，得比较导热填料组合物3.
填料比较例4
通过以下步骤，制备导热填料组合物。
(1)导热填料表面改性：取0.3g硅烷偶联剂KH792溶于无水乙醇中，用10％氢氧化钠水溶液调节pH值为9，然后加入9.8g氮化铝TFZ-N01P，于80℃下搅拌反应30分钟，真空干燥后得到硅烷偶联剂改性导热填料。
(2)导热填料组合物制备：取0.23g氧化石墨烯与上述步骤1制备的偶联剂改性导热填料混合，继续反应12小时，得比较导热填料组合物4.
填料比较例5
通过以下步骤，制备导热填料组合物。
(1)氧化石墨烯表面功能化改性：取0.1g氧化石墨烯加入至无水DMF中，超声分散25分钟，加入0.4g异佛尔酮二异氰酸酯，超声反应24小时。
(2)导热填料组合物制备：在上述反应液中加入7.49g氮化硼JYBN-0100，继续反应12小时，过滤干燥后得到比较导热填料组合物5。
导热填料组合物的配方列在表1中。
表1 导热填料组合物配方
表1(续)
导热绝缘复合材料膜的制备
绝缘膜例1
通过以下步骤，制备导热绝缘复合材料膜。
原位聚合高导热聚酯：按以下配方表2中的聚合物含量计算所需的单体量，将对苯二甲酸、乙二醇、抗氧剂1010及导热填料组合物1加入至反应釜中，然后加入相对于乙二醇质量的0.03％乙二醇锑作为催化剂，于260℃下回流反应，控制产物特性粘度为0.5dL/g，切粒，制得高导热聚酯。
高导热聚酯薄膜制备：将上述导热聚酯膜树脂在270℃下流延挤出得PET厚片，然后在静态双向拉伸机上进行双向拉伸，即得导热PET膜。
绝缘膜例2
通过以下步骤，制备导热绝缘复合材料膜。
原位聚合高导热聚酯：按以下配方表2中的聚合物含量计算所需的单体量，将对苯二甲酸、乙二醇、抗氧剂1098及导热填料组合物2加入至反应釜中，然后加入相对于乙二醇质量的0.03％乙二醇锑作为催化剂，于300℃下回流反应，控制产物特性粘度为1.3dL/g，切粒，制得高导热聚酯。
高导热聚酯薄膜制备：将上述导热聚酯树脂在280℃下流延挤出得PET厚片，然后在静态双向拉伸机上进行双向拉伸，即得高导热PET膜。
绝缘膜例3
通过以下步骤，制备导热绝缘复合材料膜。
原位聚合高导热聚萘酯：按以下配方表2中的聚合物含量计算所需的单体量，将2，6-萘二甲酸、乙二醇、抗氧剂1010、抗氧剂168及导热填料组合物3加入至反应釜中，然后加入相对于乙二醇质量的0.03％乙二醇锑作为催化剂，于240℃下回流反应，控制产物特性粘度为0.5dL/g，切粒，制得高导热聚萘酯。
高导热聚萘酯薄膜制备：将上述高导热聚萘酯树脂流延挤出得PEN厚片，然后在静态双向拉伸机上进行双向拉伸，即得高导热PEN膜。
绝缘膜例4
通过以下步骤，制备导热绝缘复合材料膜。
原位聚合高导热聚萘酯：按以下配方表2中的聚合物含量计算所需的单体量，将2，6-萘二甲酸、乙二醇、抗氧剂245及导热填料组合物4加入至反应釜中，然后加入相对于乙二醇质量的0.03％乙二醇锑作为催化剂，于250℃下回流反应，控制产物特性粘度为1.3dL/g，切粒，制得高导热聚萘酯。
高导热聚萘酯薄膜制备：将上述高导热聚萘酯树脂流延挤出得PEN厚片，然后在静态双向拉伸机上进行双向拉伸，即得高导热PEN膜。
绝缘膜例5
通过以下步骤，制备导热绝缘复合材料膜。
导热聚酰亚胺薄膜制备：按以下配方表2中的聚合物含量计算所需的单体量，将对苯二胺、均苯四甲酸酐、抗氧剂626及导热填料组合物5加入到DMF中反应12小时，形成聚酰胺酸溶液，流延成膜，然后在60℃、120℃、200℃、280℃、370℃各进行2-60分钟阶段性热处理进行亚胺化，自然冷却后即得到高导热聚酰亚胺膜。
绝缘膜例6
通过以下步骤，制备导热绝缘复合材料膜。
导热聚酰亚胺薄膜制备：按以下配方表2中的聚合物含量计算所需的单体量，将4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、抗氧剂1010及导热填料组合物6加入到DMAc中反应12小时，形成聚酰胺酸溶液，流延成膜，然后在60℃、120℃、200℃、280℃、370℃各进行2-60分钟阶段性热处理进行亚胺化，自然冷却后即得到高导热聚酰亚胺膜。
绝缘膜例7
通过以下步骤，制备导热绝缘复合材料膜。
导热聚酰亚胺薄膜制备：按以下配方表2中的聚合物含量计算所需的单体量，将4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、抗氧剂1010、抗氧剂245及导热填料组合物7加入到NMP中反应12小时，形成聚酰胺酸溶液，流延成膜，然后在60℃、120℃、200℃、280℃、370℃各进行2-60分钟阶段性热处理进行亚胺化，自然冷却后即得到高导热聚酰亚胺膜。比较绝缘膜例1
通过以下步骤，制备导热绝缘复合材料膜。
原位聚合导热聚酯：按以下配方表2中的聚合物含量计算所需的单体量，将对苯二甲酸、乙二醇、抗氧剂1098及比较导热填料组合物1加入至反应釜中，然后加入相对于乙二醇质量的0.03％乙二醇锑作为催化剂，于270℃下回流反应，控制产物特性粘度为0.8dL/g，切粒，制得导热聚酯。
导热聚酯薄膜制备：将上述导热聚酯膜树脂在270℃下流延挤出得PET厚片，然后在静态双向拉伸机上进行双向拉伸，即得导热PET膜。
比较绝缘膜例2
通过以下步骤，制备导热绝缘复合材料膜。
原位聚合导热聚萘酯：按以下配方表2中的聚合物含量计算所需的单体量，将2，6-萘二甲酸、乙二醇、抗氧剂168及比较导热填料组合物2加入至反应釜中，然后加入相对于乙二醇质量的0.03％乙二醇锑作为催化剂，于240℃下回流反应，控制产物特性粘度为1.3dL/g，切粒，制得导热聚萘酯。
导热聚萘酯薄膜制备：将上述导热聚萘酯树脂流延挤出得PEN厚片，然后在静态双向拉伸机上进行双向拉伸，即得导热PEN膜。
比较绝缘膜例3
通过以下步骤，制备导热绝缘复合材料膜。
导热聚酰亚胺薄膜制备：按以下配方表2中的聚合物含量计算所需的单体量，将对苯二胺、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、抗氧剂1098及比较导热填料组合物2加入到DMF中反应12小时，形成聚酰胺酸溶液，流延成膜，然后在60℃、120℃、200℃、280℃、370℃各进行2-60分钟阶段性热处理进行亚胺化，自然冷却后即得到导热聚酰亚胺膜。
比较绝缘膜例4
通过以下步骤，制备导热绝缘复合材料膜。
原位聚合导热聚酯：按以下配方表2中的聚合物含量计算所需的单体量，将对苯二甲酸、乙二醇、抗氧剂1010及比较导热填料组合物3加入至反应釜中，然后加入相对于乙二醇质量的0.03％乙二醇锑作为催化剂，于260℃下回流反应，控制产物特性粘度为0.5dL/g，切粒，制得导热聚酯。
导热聚酯薄膜制备：将上述导热聚酯膜树脂在270℃下流延挤出得PET厚片，然后在静态双向拉伸机上进行双向拉伸，即得导热PET膜。
比较绝缘膜例5
通过以下步骤，制备导热绝缘复合材料膜。
原位聚合高导热聚萘酯：按以下配方表2中的聚合物含量计算所需的单体量，将2，6-萘二甲酸、乙二醇、抗氧剂1010、抗氧剂168及比较导热填料组合物4加入至反应釜中，然后加入相对于乙二醇质量的0.03％乙二醇锑作为催化剂，于240℃下回流反应，控制产物特性粘度为0.5dL/g，切粒，制得高导热聚萘酯。
高导热聚萘酯膜薄膜制备：将上述高导热聚萘酯树脂流延挤出得PEN厚片，然后在静态双向拉伸机上进行双向拉伸，即得高导热PEN膜。
比较绝缘膜例6
通过以下步骤，制备导热绝缘复合材料膜。
导热聚酰亚胺薄膜制备：按以下配方表2中的聚合物含量计算所需的单体量，将4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、抗氧剂1010、抗氧剂245及比较导热填料组合物5加入到DMSO中反应12小时，形成聚酰胺酸溶液，流延成膜，然后在60℃、120℃、200℃、280℃、370℃各进行2-60分钟阶段性热处理进行亚胺化，自然冷却后即得到导热聚酰亚胺膜。
表2 绝缘膜配方
表2(续)
绝缘膜性能表征
对绝缘膜1-7和比较绝缘膜例1-6中制得的绝缘膜进行以下性能表征。表征结果列于表3中。
(1)拉伸性能
拉伸强度和断裂延伸率按GB/T 13542.2-2009测试，拉伸速率100mm/min，夹距为100mm。
(2)导热性能
导热性能按ASTM D5470测试。
(3)电气强度
按GB/T 1408.1-2006测试。
(4)体积电阻率和表面电阻
按GB/T 1410-2006测试。
(5)介电常数和介质损耗角正切
按ASTM D150-2011测试。
(6)水蒸气透过率
按GB/T21529-2008测试。
表3 绝缘膜性能表征
表3(续)
与比较绝缘膜例相比，绝缘膜例中的本发明的导热绝缘复合材料膜具备高得多的导热系数。
与比较绝缘膜例相比，绝缘膜例中的本发明的导热绝缘复合材料膜具备更高的体积电阻率和表面电阻。
绝缘膜例中的本发明的导热绝缘复合材料膜具备较低介电常数和介质损耗角正切，表明虽然它们的导热性大大提高，但仍具有良好的介电性能。
与比较绝缘膜例相比，绝缘膜例中的本发明的导热绝缘复合材料膜具备更低的水蒸气透过率。可见，本发明的导热填料组合物使得导热绝缘复合材料具备更好的水汽阻隔性。
同为聚酯膜，绝缘膜例1-2的聚酯膜与比较绝缘膜例1、4的聚酯膜相比具有更高的拉伸强度和断裂伸长率。绝缘膜例1与比较绝缘膜例4的导热填料组合物添加量一致，但是比较绝缘膜例4的导热填料和氧化石墨烯均未做表面处理，未形成有效的化学键合，且与有机体系的相容性差，故比较绝缘膜例4的导热性能、粘接性能、绝缘性能、水汽阻隔性及介电性能不如绝缘膜例1。
同为聚萘酯膜，绝缘膜例3-4的聚萘酯膜与比较绝缘膜例2、5的聚萘酯膜相比具有更高的拉伸强度和断裂伸长率。绝缘膜例3与比较绝缘膜例5的导热填料组合物添加量一致，但是比较绝缘膜例5的氧化石墨烯未做功能化处理，导致氧化石墨烯未能与导热填料形成有效化学键合，故比较绝缘膜例5的导热性能、粘接性能、绝缘性能、水汽阻隔性及介电性能不如绝缘膜例3。
同为聚酰亚胺膜，绝缘膜例5-7的聚酰亚胺膜与比较绝缘膜例3、6的聚酰亚胺膜相比具有更高的拉伸强度和断裂伸长率。绝缘膜例7与比较绝缘膜例6的导热填料组合物添加量一致，但是比较绝缘膜例6的导热填料未做表面处理，导致氧化石墨烯未能与导热填料形成有效化学键合，且导热填料与有机体系的相容性差，故比较绝缘膜例6的导热性能、粘接性能、绝缘性能、水汽阻隔性及介电性能不如绝缘膜例7。
总之，采用本发明的导热填料组合物时，可以在少的导热填料添加量下，形成高效的导热网络通道，获得优异的导热性能，导热系数均大于20W/(m·K)。而且，导热填料组合物与绝缘基膜本体相容性优异，可保持优异的绝缘性能和机械性能。导热填料组合物增加了水汽渗透的阻力，从而使得绝缘基膜的水蒸气透过率相较于比较例大幅降低。此外，由于复合导热填料添加量少，本发明所制备的绝缘基膜具有优异的介电性能，解决了介电性能与导热性能之间的矛盾。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。