1,3,5‑三巯甲基苯化合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种高透光率、高折射三元硫醇光学树脂的单体的制备方法，具体涉及1，3，5-三巯甲基苯的合成方法。
背景技术：
：光学树脂聚合物中含有硫，不仅可以大幅度提高折射率，还能降低色散，增大阿贝数。多元硫醇化合物是一种制备含硫光学树脂的单体，具有高折射、低色散、耐热性耐候性较好等优点。多元硫醇化合物的合成方法有多种，常用的合成方法有硫脲的烃化水解、烯烃与硫化氢加成、硫氢化钠(钾)的烃化、硫醇酯的水解、二硫化物还原、金属有机化合物与硫作用、磺酰氯还原等，例如下列合成方式：1.烯烃与硫化氢反应2.硫脲与溴代烷反应3.二硫化物和碱金属卤化物的制备4.醇与硫化氢反应三元硫醇化合物的折射率、透光率、黄色指数指标受加工温度与合成工艺的影响较大。传统硫脲烃化水解的方法来制备硫醇时，由于有些物质在反应过程中生成了一取代硫醇、二取代硫醇和偶氮结构类副产物，产物泛黄，影响硫醇单体的折射率、透过率和纯度，作为光学材料，不适合制造高精密透镜和光学器件。技术实现要素：本发明目的是提供一种透光率、高折射三元硫醇光学树脂的单体的制备方法，具体涉及1，3，5-三巯甲基苯的合成方法，其可与异氰酸酯进行聚合加成反应制备光学镜片。本发明方法制备的产品纯度高、黄色指数低。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种1，3，5-三巯甲基苯化合物的制备方法，包含以下步骤：i.制备异硫脲盐：向反应容器中加入1，3，5-三溴甲基苯和乙醇-乙酸正丁脂混合溶剂，室温下搅拌分散均匀；其中乙醇、乙酸正丁脂按(5.5-6.5)∶1质量比混合，1，3，5-三溴甲基苯与混合溶剂的质量比为1∶(20-30)；随后加入硫脲，搅拌20-24小时，硫脲与1，3，5-三溴甲基苯质量比为(0.5-1.2)∶1，溶液中析出大量白色沉淀；过滤，沉淀用乙醇-乙酸正丁脂混合溶液洗涤过滤2-3次，该乙醇-乙酸正丁脂混合溶液中乙醇和乙酸正丁脂按(4.5-5.5)∶1质量比例混合，干燥后，得到白色异硫脲盐；ii.加碱水解：异硫脲盐加入20-30倍重量的蒸馏水中，搅拌溶解至澄清，再加入氢氧化钠片碱，氢氧化钠与步骤i所用的1，3，5-三溴甲基苯的质量比为(0.5-1)∶1，加热回流4～5小时，冷却至室温；iii.酸化生成硫醇：用冰浴使体系降温至10～20℃，滴加盐酸调节体系ph值至3-3.5，用三氯甲烷萃取，得到含三元硫醇的有机相溶液，将有机相溶液用蒸馏水洗至中性；iv.脱色纯化：步骤iii获得的溶液干燥除水后，向其中加入凹凸棒土吸附剂，吸附剂的加入量与步骤i所用硫脲等质量，搅拌混合35-45分钟后，静置2-3小时，溶液中少量偶氮类生色团被吸附，去除凹凸棒土吸附剂，蒸除溶剂后，得到高纯度无色1，3，5-三巯甲基苯。如上所述的制备方法，优选地，所述凹凸棒土吸附剂的粒径为100～400目。如上所述的制备方法，优选地，所述方法包含以下操作步骤：i.制备异硫脲盐：向反应容器中加入1，3，5-三溴甲基苯和乙醇-乙酸正丁脂混合溶剂，室温下搅拌分散均匀；其中乙醇、乙酸正丁脂按6∶1质量比混合，1，3，5-三溴甲基苯与混合溶剂的质量比为1∶25；随后加入硫脲，搅拌24小时，硫脲与1，3，5-三溴甲基苯质量比为3∶4，溶液中析出大量白色沉淀；过滤，沉淀用乙醇-乙酸正丁脂混合溶液洗涤过滤3次，该乙醇-乙酸正丁脂混合溶液中乙醇和乙酸正丁脂按5∶1质量比例混合，干燥后，得到白色异硫脲盐；ii.加碱水解：异硫脲盐加入25倍重量的蒸馏水中，搅拌溶解至澄清，再加入氢氧化钠片碱，氢氧化钠与步骤i所用的1，3，5-三溴甲基苯的质量比为3∶4，加热回流5小时，冷却至室温；iii.酸化生成硫醇：用冰浴使体系降温至20℃以下，滴加盐酸调节体系ph值至3，用三氯甲烷萃取，得到含三元硫醇的有机相溶液，将有机相溶液用蒸馏水洗至中性；iv.脱色纯化：步骤iii获得的溶液干燥除水后，向其中加入凹凸棒土吸附剂，吸附剂的加入量与步骤i所用硫脲等质量，搅拌混合40分钟后，静置2.5小时，溶液中少量偶氮类生色团被吸附，去除凹凸棒土吸附剂，蒸除溶剂后，得到高纯度无色1，3，5-三巯甲基苯。另一方面，本发明提供一种1，3，5-三巯甲基苯化合物，其是采用如上所述的方法制备的。又一方面，本发明提供上述的1，3，5-三巯甲基苯化合物在制备高透光率、高折射光学树脂材料中的应用。再一方面，本发明提供上述的1，3，5-三巯甲基苯化合物在制备高透光率、高折射光学树脂镜片中的应用。如上所述的应用，优选地，所述高透光率、高折射光学树脂为异氰酸酯类光学树脂。本发明1，3，5-三巯甲基苯的合成路线如下：本发明1，3，5-三巯甲基苯的合成方法中，制备异硫脲盐步骤采用乙醇-乙酸正丁脂混合溶剂。由于三取代异硫脲盐不易溶于乙醇-乙酸正丁脂混合溶剂，但是一取代硫脲盐、二取代硫脲盐、溴甲基可以完全溶解，由此可以有效分离一取代硫脲盐、二取代硫脲盐副产物，得到具有极高纯度的产物。实验过程中可以观察到当三溴甲基苯和硫脲反应后，体系澄清，继续反应一段时间生成三取代异硫脲盐后，就会析出大量纯白色固体。另外，在加热过程中产生了极少偶氮类生色团，使产物泛黄，影响产品纯度和透明度，经反复试验，选用凹凸棒土吸附剂去除副产物，效果明显。本发明的有益效果在于，本发明制造的1，3，5-三巯甲基苯纯度高，透光率≥89％，折射率≥1.65，黄色指数≤1。附图说明图1为实施例1制备的1，3，5-三巯甲基苯的ft--ir红外光谱图。图2为实施例1制备的1，3，5-三巯甲基苯的hnmr核磁共振氢谱图。图3为实施例1制备的1，3，5-三巯甲基苯的cnmr核磁共振碳谱图。图4为1，3，5-三巯甲基苯透过率光谱对比图。图5为树脂镜片透过率光谱对比图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。实施例1：制备1，3，5-三巯甲基苯三元硫醇与光学树脂镜片(1)制备1，3，5-三巯甲基苯：在四口瓶中加入1，3，5-三溴甲基苯40g，加入乙醇和乙酸正丁脂混合溶液1000ml，其中乙醇和乙酸正丁脂按质量比6∶1配成，磁子搅拌分散均匀后，再加入硫脲30g，搅拌24小时，待析出大量白色沉淀，过滤用乙醇和乙酸正丁脂按质量比5∶1混合，洗涤过滤3次，干燥后，得到白色异硫脲盐；继续加入1000ml蒸馏水，搅拌溶解至澄清，再加入naoh30g，加热回流5小时，冷却至室温；用冰浴使体系降温后，滴加盐酸，调节体系ph值至3，用三氯甲烷300ml×3萃取，得到含三元硫醇的有机相溶液，将有机相溶液用蒸馏水洗至中性；脱水后搅拌加入30g凹凸棒土吸附剂，搅拌混合40分钟后，静止2.5小时，溶液中少量偶氮类生色团被吸附，分层去除下层凹凸棒土吸附剂，蒸除溶剂后，得到15.6g高纯度无色1，3，5-三巯甲基苯。红外光谱检测分析：1，3，5-三巯甲基苯在溴化钾盐片上涂膜后测得红外光谱(图1)，2554.26cm-1处的吸收峰是液态脂肪族硫醇的s-h键的伸缩振动峰，这是鉴定s-h基团的特征峰，验证了这一步反应生成了巯基；708.37cm-1处的吸收峰则是c-s键的伸缩振动；1600.67cm-1和1453.50cm-1两处的吸收峰以双峰形式出现，是苯环的骨架振动，包括环内碳碳伸缩振动等；3000cm-1附近的吸收峰则是苯环上的c-h伸缩振动。核磁共振氢谱检测分析：将1，3，5-三巯甲基苯溶于氘代氯仿后，测试得到核磁共振氢谱(图2)，δ＝1.77～1.81ppm，δ＝3.69～3.71ppm，δ＝7.16ppm，三种化学位移的氢的个数比约为1∶2∶1，根据化学位移的大小及氢的个数比推断：δ＝7.16ppm对应于三元硫醇分子中a处苯环上相连的一个氢，因相邻碳上没有氢原子而呈单峰；δ＝3.69～3.71ppm对应b处亚甲基上的两个氢，受到相邻硫原子连有一个氢的影响而呈双峰；δ＝1.77～1.81ppm则对应于c处巯基上的一个氢，受相邻亚甲基上两个氢的影响而呈三重峰。核磁共振碳谱检测分析：将1，3，5-三巯甲基苯溶于氘代氯仿后，测试得到核磁共振碳谱(图3)，δ＝76.89～77.53ppm为氘代氯仿的溶剂峰。δ＝126.56ppm对应三元硫醇分子中a处苯环上与氢相连的碳原子；δ＝142.04ppm对应于b处苯环上与亚甲基相连的碳原子，受巯甲基影响而使化学位移偏向于低场；δ＝28.75ppm处于高场，则对应于c处亚甲基上的碳原子。通过以上综合分析证实已合成出了目的产物1，3，5-三巯甲基苯。(2)制备高折射率光学树脂镜片：将1，3，5-三巯甲基苯三元硫醇200g与280g异氰酸酯化合物混合搅拌，加入3g二月桂酸二丁基锡(dbtl)催化剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合40min，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到120℃使得其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后得到无色透明光学镜片。实施例2：制备1，3，5-三巯甲基苯与光学树脂镜片(1)制备1，3，5-三巯甲基苯：在四口瓶中加入1，3，5-三溴甲基苯40g，加入乙醇和乙酸正丁脂混合溶液800ml，其中乙醇和乙酸正丁脂按质量比6∶1配成，磁子搅拌分散均匀后，再加入硫脲20g，搅拌24小时，待析出大量白色沉淀，过滤用乙醇和乙酸正丁脂按质量比5∶1混合，洗涤过滤2-3次，干燥后，得到白色异硫脲盐；继续加入800ml蒸馏水，搅拌溶解至澄清，再加入naoh20g，加热回流4小时，冷却至室温；用冰浴使体系降温后，滴加盐酸，调节体系ph值至3，用三氯甲烷260ml×3萃取，得到含三元硫醇的有机相溶液，将有机相溶液用蒸馏水洗至中性；脱水后向三元硫醇里搅拌加入20g凹凸棒土吸附剂，搅拌混合40分钟后，静止2.5小时，溶液中少量偶氮类生色团被吸附，分层去除下层凹凸棒土吸附剂，蒸除溶剂后，得到15.2g高纯度无色1，3，5-三巯甲基苯。红外光谱、核磁共振氢谱的测试结果与实施例1相似。(2)制备高折射率光学树脂镜片：将1，3，5-三巯甲基苯三元硫醇200g与400g异氰酸酯化合物混合搅拌，加入4g二月桂酸二丁基锡(dbtl)催化剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合40min，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到110℃使得其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后得到无色透明光学镜片。实施例3：制备1，3，5-三巯甲基苯与光学树脂镜片(1)制备1，3，5-三巯甲基苯：在四口瓶中加入1，3，5-三溴甲基苯40g，加入乙醇和乙酸正丁脂混合溶液1200ml，其中乙醇和乙酸正丁脂按质量比6∶1配成，磁子搅拌分散均匀后，再加入硫脲50g，搅拌24小时，待析出大量白色沉淀，过滤用乙醇和乙酸正丁脂按质量比5∶1混合，洗涤过滤2-3次，干燥后，得到白色异硫脲盐；继续加入1200ml蒸馏水，搅拌溶解至澄清，再加入naoh40g，加热回流5小时，冷却至室温；用冰浴使体系降温后，滴加盐酸，调节体系ph值至3，用三氯甲烷400ml×3萃取，得到含三元硫醇的有机相溶液，将有机相溶液用蒸馏水洗至中性；脱水后搅拌加入50g凹凸棒土吸附剂，搅拌混合40分钟后，静止2.5小时，溶液中少量偶氮类生色团被吸附，分层去除下层凹凸棒土吸附剂，蒸除溶剂后，得到15.8g高纯度无色1，3，5-三巯甲基苯。红外光谱、核磁共振氢谱的测试结果与实施例1相似。(2)制备高折射率光学树脂镜片：将1，3，5-三巯甲基苯三元硫醇200g与230g异氰酸酯化合物混合搅拌，加入5g二月桂酸二丁基锡(dbtl)催化剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合40min，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到100℃，使得其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后得到无色透明光学镜片。实施例4：制备1，3，5-三巯甲基苯与光学树脂镜片(1)制备1，3，5-三巯甲基苯：在四口瓶中加入1，3，5-三溴甲基苯40g，加入乙醇和乙酸正丁脂混合溶液900ml，其中乙醇和乙酸正丁脂按质量比6∶1配成，磁子搅拌分散均匀后，再加入硫脲26g，搅拌24小时，待析出大量白色沉淀，过滤用乙醇和乙酸正丁脂按质量比5∶1混合，洗涤过滤2-3次，干燥后，得到白色异硫脲盐；继续加入900ml蒸馏水，搅拌溶解至澄清，再加入naoh25g，加热回流4小时，冷却至室温；用冰浴使体系降温后，滴加盐酸，调节体系ph值至3，用三氯甲烷280ml×3萃取，得到含三元硫醇的有机相溶液，将有机相溶液用蒸馏水洗至中性；脱水后向三元硫醇里加入搅拌加入26g凹凸棒土吸附剂，搅拌混合40分钟后，静止2.5小时，溶液中少量偶氮类生色团被吸附，分层去除下层凹凸棒土吸附剂，蒸除溶剂后，得到15.5高纯度无色1，3，5-三巯甲基苯。红外光谱、核磁共振氢谱的测试结果与实施例1相似。(2)制备高折射率光学树脂镜片：将1，3，5-三巯甲基苯三元硫醇200g与320g异氰酸酯化合物混合搅拌，加入2g二月桂酸二丁基锡(dbtl)催化剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合40min，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到95℃，使其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后得到无色透明光学镜片。实施例5：制备1，3，5-三巯甲基苯与光学树脂镜片(1)制备1，3，5-三巯甲基苯：在四口瓶中加入1，3，5-三溴甲基苯40g，加入乙醇和乙酸正丁脂混合溶液1100ml，其中乙醇和乙酸正丁脂按质量比6∶1配成，磁子搅拌分散均匀后，再加入硫脲40g，搅拌24小时，待析出大量白色沉淀，过滤用乙醇和乙酸正丁脂按质量比5∶1混合，洗涤过滤2-3次，干燥后，得到白色异硫脲盐；继续加入1100ml蒸馏水，搅拌溶解至澄清，再加入naoh35g，加热回流5小时，冷却至室温；用冰浴使体系降温后，滴加盐酸，调节体系ph值至3，用三氯甲烷350ml×3萃取，得到含三元硫醇的有机相溶液，将有机相溶液用蒸馏水洗至中性；脱水后向三元硫醇里搅拌加入40g凹凸棒土吸附剂，搅拌混合40分钟后，静止2.5小时，溶液中少量偶氮类生色团被吸附，分层去除下层凹凸棒土吸附剂，蒸除溶剂后，得到15.7g高纯度无色1，3，5-三巯甲基苯。红外光谱、核磁共振氢谱的测试结果与实施例1相似。(2)制备高折射率光学树脂镜片：将1，3，5-三巯甲基苯三元硫醇200g与200g异氰酸酯化合物混合搅拌，加入5.5g二月桂酸二丁基锡(dbtl)催化剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合40min，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到120℃，使其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后得到无色透明光学镜片。对比例1：采用甲醇溶剂制备1，3，5-三巯甲基苯与光学树脂镜片(1)制备1，3，5-三巯甲基苯：在四口瓶中加入1，3，5-三溴甲基苯40g，加入甲醇1000ml，磁子搅拌分散均匀后，再加入硫脲30g，搅拌24小时，待析出大量白色沉淀，过滤用甲醇洗涤过滤2-3次，干燥后，得到白色异硫脲盐；继续加入1000ml蒸馏水，搅拌溶解至澄清，再加入naoh30g，加热回流4～5小时，冷却至室温；用冰浴使体系降温后，滴加盐酸，调节体系ph值至3，用三氯甲烷300ml×3萃取，得到含三元硫醇的有机相溶液，将有机相溶液用蒸馏水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到19.2克1，3，5-三巯甲基苯。(2)制备高折射率光学树脂镜片：将1，3，5-三巯甲基苯三元硫醇200g与280g异氰酸酯化合物混合搅拌，加入3g二月桂酸二丁基锡(dbtl)催化剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合40min，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到120℃，使其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后得到无色透明光学镜片。对比例2：采用乙醇溶剂制备1，3，5-三巯甲基苯与光学树脂镜片(1)制备1，3，5-三巯甲基苯：在四口瓶中加入1，3，5-三溴甲基苯40g，加入1000ml乙醇，磁子搅拌分散均匀后，再加入硫脲30g，搅拌24小时，待析出大量白色沉淀，过滤用乙醇洗涤过滤2-3次，干燥后，得到白色异硫脲盐；继续加入1000ml蒸馏水，搅拌溶解至澄清，再加入naoh30g，加热回流4～5小时，冷却至室温；用冰浴使体系降温后，滴加盐酸，调节体系ph值至3，用三氯甲烷300ml×3萃取，得到含三元硫醇的有机相溶液，将有机相溶液用蒸馏水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到17.9g1，3，5-三巯甲基苯。(2)制备高折射率光学树脂镜片：将1，3，5-三巯甲基苯三元硫醇200g与280g异氰酸酯化合物混合搅拌，加入4g二月桂酸二丁基锡(dbtl)催化剂，然后将上述混合物于60℃下预聚合40min，真空脱泡后将原料浇注到模具中，按照固化程序将原料升到115℃，使其固化成型，随后缓慢降温到室温，脱模清洗后得到无色透明光学镜片。实施例6对实施例1-5和对比例1-2制备的分别进行光学性能检测，其中透过率检测选用上海元析仪器有限公司uv-8000型紫外可见光光度计，检测方法：直接将树脂单体涂在紫外可见光光度计的棱镜上测定透光率；折射率和阿贝数检测选用上海光学仪器设备有限公司wzs1型阿贝折射仪，检测方法：直接将树脂单体涂在阿贝折射仪的棱镜上测定折射率和阿贝数；黄色指数由分光光度计的读数根据公式计算而得。公式：式中，yi为黄色指数；x、y、z是c光源的三刺激值；表面硬度检测：树脂样品的表面硬度用铅笔硬度表示，参考国家标准，采用中华高级绘图铅笔，笔芯直径1mm，笔尖磨平，测试时以1kg的力沿45℃向前推，以无划痕的最大硬度的铅笔硬度为样品的表面硬度。检测结果列于下表(表一、表二)。从检测结果得知：本发明制造的1，3，5-三巯甲基苯透光率≥89％，折射率≥1.65，黄色指数≤1；镜片透光率≥90％，折射率≥1.66，黄色指数≤1.50。表一实施例与对比例三元硫醇单体光学性能检测结果样品透过率(t％)折射率(nd)黄色指数(yi)实施例189.61.6580.87实施例289.71.6560.87实施例389.51.6580.90实施例489.71.6570.98实施例589.61.6580.99对比例186.91.6371.73对比例288.21.6491.68表二实施例与对比例光学镜片性能检测结果样品透过率(t％)折射率(nd)黄色指数(yi)表面硬度(h)实施例190.21.6641.273h实施例290.21.6601.293h实施例390.11.6631.473h实施例490.31.6621.353h实施例590.21.6641.423h对比例188.61.6412.193h对比例289.41.6592.063h当前第1页12