本发明涉及热塑性材料技术领域，特别涉及一种高抗冲击的热塑性模塑组合物及其制备方法。
背景技术：
聚碳酸酯树脂因为其特有的结合了良好的机械性能和物理性能，是众所周知的并长期以来被用于各种应用中，但是其抗冲击性对于某些结构应用是不够的。在聚碳酸酯中掺合玻璃纤维可以较大程度地克服这一缺点，但是却对模塑件的外观造成不利的影响。聚碳酸酯与热塑性聚酯的共混料是已知的。含有这类共混料地商品组合物可以商购，例如作为Makroblend组合物从拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience)购得。
纳米粘土，即粒度小于100纳米的粘土，可以从市场上购得。它们在聚合物基质中的效用已经被广泛揭示，纳米复合材料是一类具有颗粒尺度在1-100纳米范围的相的特征的材料。本技术领域中已经认识到，与包括微小粒度颗粒和大粒度颗粒在内的它们的对应物相比，在聚合物基质中包括这些材料，可以使复合物具有更好的机械性能。
现有的纳米粘土复合材料为了使得粘土能够有效的分散在聚合物基体中，其通常通过长链有机阳离子之类的溶胀剂插入或吸附在粘土的相邻层之间，从而增加有机粘土的分散程度，但是该类方法形成的纳米复合组合物虽然会对材料的强度等力学性能进行了一定程度的改善，但是对于抗冲击性能的改善是不够的。为了改善常用工程塑料的整体性能，扩大其应用范围，通过改善复合材料的抗冲击性能具有重要的意义。
技术实现要素：
基于背景技术中存在的问题，本发明提出了一种高抗冲击的热塑性模塑组合物及其制备方法，由此所制备得到的热塑性模塑组合物抗冲击性能优异，且加工性能良好。
本发明提出的一种高抗冲击的热塑性模塑组合物，其原料按重量份包括：聚碳酸酯35-55份、聚酯树脂30-45份、环氧官能性低聚物15-30份、纳米粘土8-15份、氧化镁2-4份、氧化铝1-2份、铝矾土粉5-6份、硼化钒1-2份、苯乙烯树脂2-5份、抗氧剂0.1-0.5份、填充油2-5份、防紫外线添加剂0.5-2份；
其中，制备所述环氧官能性低聚物的方法包括：将甘油进行聚合反应得到聚合甘油后，再加入花生四烯酸进行酯化得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯，经双氧水环氧化后，加入氢氧化溶液开环聚合，得到所述环氧官能性低聚物。
优选地，所述聚碳酸酯的重均分子量为10000-200000，其熔融指数依据ASTM D1238，在300℃和1.2千克条件下测定为25-55g/10min。
优选地，所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯中的一种或者多种的组合。
优选地，制备所述环氧官能性低聚物的方法包括：按重量份将甘油10份加热至230-270℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应120-160min后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸32-45份，升温至210-240℃后，加入钛酸四丁酯作为催化剂进行酯化反应，反应结束后蒸馏，碱洗，干燥，得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不饱和脂肪酸酯中加入双氧水72-95份，升温至40-50℃后，加入对甲苯磺酸作为催化剂进行环氧化反应，反应结束后分液，洗涤，干燥，再加入氢氧化钠溶液10-50份进行开环聚合，超声振荡30-50min后，调节反应液pH至为7-8后洗涤，干燥，得到所述环氧官能性低聚物。
优选地，所述纳米粘土为蒙脱土、囊脱石、膨润土、富铬绿脱石、锂蒙脱石、合成氟云母、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石、蛭石、高岭土、水滑石中的一种或者多种的组合。
优选地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
优选地，所述填充油为环烷油和/或石蜡油。
优选地，所述防紫外线添加剂为2-(2′-羟基-3′，5′-双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑和/或2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑。
一种高抗冲击的热塑性模塑组合物的制备方法，包括：按配方将聚碳酸酯、聚酯树脂、环氧官能性低聚物、纳米粘土、氧化镁、氧化铝、铝矾土粉、硼化钒、苯乙烯树脂、抗氧剂、填充油、防紫外线添加剂加入捏合机中进行捏合，得到预混料；将所述预混料送入双螺杆挤出机中进行塑炼，切粒，得到所述高抗冲击的热塑性模塑组合物。
本发明所述热塑性模塑组合物中，通过在聚碳酸酯基料中加入聚酯树脂，具有显著提高所述组合物弹性，降低硬度的效果；此后为了改善模塑组合物材料的抗冲击强度性能，通过加入由甘油、花生四烯酸合成的聚合甘油不饱和脂肪酸酯，再经过双氧水环氧化后得到的环氧官能性单体，接着加入氢氧化钠溶液进行开环聚合，得到一种环氧官能性低聚物，该低聚物可以对组合物中引入的纳米粘土以及氧化镁、氧化铝、铝矾土粉、硼化钒无机化合物等进行良好分散，利用在加热或光照条件下对低聚物进行固化后，不仅可以对聚合物基体进行良好相容，而且当组合物暴露于很高温度环境时，可以在原位形成玻璃样的保护性层状结构，有效改善了模塑组合物材料的抗冲击性能，甚至是阻燃性能；而且由于纳米粘土具有层状结构，其层状结构被环氧官能性低聚物剥离后，经后续固化反应，其在聚合基体中仍然能够以高取向度的形成存在，从而更加有利于玻璃样保护性层状结构的形成，增强了该保护层状结构的改性作用；此后本发明中还加入了特定配比的抗冲击苯乙烯树脂，提升了热塑性模塑组合物韧性的同时，加入的一定含量的抗氧剂、填充油以及防紫外线添加剂等，还使得热塑性模塑组合物材料具有良好的加工性能和抗老化性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高抗冲击的热塑性模塑组合物，其原料按重量份包括：聚碳酸酯35份、聚酯树脂45份、环氧官能性低聚物15份、纳米蒙脱土15份、氧化镁2份、氧化铝2份、铝矾土粉5份、硼化钒2份、苯乙烯树脂2份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份、环烷油2份、2-(2′-羟基-3′，5′-双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑2份；
其中，制备所述环氧官能性低聚物的方法包括：按重量份将甘油10份加热至230℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应160min后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸32份，升温至240℃后，加入钛酸四丁酯作为催化剂进行酯化反应，反应结束后蒸馏，碱洗，干燥，得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不饱和脂肪酸酯中加入双氧水72份，升温至50℃后，加入对甲苯磺酸作为催化剂进行环氧化反应，反应结束后分液，洗涤，干燥，再加入氢氧化钠溶液10份进行开环聚合，超声振荡50min后，调节反应液pH至为7后洗涤，干燥，得到所述环氧官能性低聚物。
实施例2
一种高抗冲击的热塑性模塑组合物，其原料按重量份包括：聚碳酸酯55份、聚酯树脂30份、环氧官能性低聚物30份、纳米粘土8份、氧化镁4份、氧化铝1份、铝矾土粉6份、硼化钒1份、苯乙烯树脂5份、抗氧剂0.1份、填充油5份、防紫外线添加剂0.5份；
其中，所述聚碳酸酯的重均分子量为10000，其熔融指数依据ASTM D1238，在300℃和1.2千克条件下测定为55g/10min；所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯；
制备所述环氧官能性低聚物的方法包括：按重量份将甘油10份加热至270℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应120min后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸45份，升温至210℃后，加入钛酸四丁酯作为催化剂进行酯化反应，反应结束后蒸馏，碱洗，干燥，得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不饱和脂肪酸酯中加入双氧水95份，升温至40℃后，加入对甲苯磺酸作为催化剂进行环氧化反应，反应结束后分液，洗涤，干燥，再加入氢氧化钠溶液50份进行开环聚合，超声振荡30min后，调节反应液pH至为8后洗涤，干燥，得到所述环氧官能性低聚物；
所述纳米粘土为囊脱石、膨润土和富铬绿脱石；所述抗氧剂为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述填充油为石蜡油；所述防紫外线添加剂为2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑。
实施例3
一种高抗冲击的热塑性模塑组合物，其原料按重量份包括：聚碳酸酯45份、聚酯树脂35份、环氧官能性低聚物25份、纳米粘土12份、氧化镁3份、氧化铝1.5份、铝矾土粉5.5份、硼化钒1.5份、苯乙烯树脂3份、抗氧剂0.3份、填充油3份、防紫外线添加剂1份；
其中，所述聚碳酸酯的重均分子量为200000，其熔融指数依据ASTM D1238，在300℃和1.2千克条件下测定为25g/10min；所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯；
制备所述环氧官能性低聚物的方法包括：按重量份将甘油10份加热至250℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应140min后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸38份，升温至220℃后，加入钛酸四丁酯作为催化剂进行酯化反应，反应结束后蒸馏，碱洗，干燥，得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不饱和脂肪酸酯中加入双氧水83份，升温至45℃后，加入对甲苯磺酸作为催化剂进行环氧化反应，反应结束后分液，洗涤，干燥，再加入氢氧化钠溶液30份进行开环聚合，超声振荡40min后，调节反应液pH至为7后洗涤，干燥，得到所述环氧官能性低聚物；
所述纳米粘土为锂蒙脱石、合成氟云母、皂石、锌蒙脱石和麦羟硅钠石；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述填充油为环烷油和石蜡油；所述防紫外线添加剂为2-(2′-羟基-3′，5′-双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑和2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑。
实施例4
一种高抗冲击的热塑性模塑组合物，其原料按重量份包括：聚碳酸酯40份、聚酯树脂40份、环氧官能性低聚物20份、纳米粘土10份、氧化镁3.5份、氧化铝1.8份、铝矾土粉5.3份、硼化钒1.2份、苯乙烯树脂4份、抗氧剂0.4份、填充油4份、防紫外线添加剂1.5份；
其中，所述聚碳酸酯的重均分子量为100000，其熔融指数依据ASTM D1238，在300℃和1.2千克条件下测定为40g/10min；所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸丙二酯和聚萘二甲酸丁二醇酯；
制备所述环氧官能性低聚物的方法包括：按重量份将甘油10份加热至260℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应150min后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸40份，升温至230℃后，加入钛酸四丁酯作为催化剂进行酯化反应，反应结束后蒸馏，碱洗，干燥，得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不饱和脂肪酸酯中加入双氧水85份，升温至46℃后，加入对甲苯磺酸作为催化剂进行环氧化反应，反应结束后分液，洗涤，干燥，再加入氢氧化钠溶液40份进行开环聚合，超声振荡35min后，调节反应液pH至为8后洗涤，干燥，得到所述环氧官能性低聚物；
所述纳米粘土为水羟硅钠石、硅镁石、蛭石、高岭土和水滑石；所述抗氧剂为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述填充油为环烷油；所述防紫外线添加剂为2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑。
上述实施例1-4所述高抗冲击的热塑性模塑组合物的制备方法包括：按配方将聚碳酸酯、聚酯树脂、环氧官能性低聚物、纳米粘土、氧化镁、氧化铝、铝矾土粉、硼化钒、苯乙烯树脂、抗氧剂、填充油、防紫外线添加剂加入捏合机中进行捏合，得到预混料；将所述预混料送入双螺杆挤出机中进行塑炼，切粒，得到所述高抗冲击的热塑性模塑组合物。
将上述实施例1-4中所述高抗冲击的热塑性模塑组合物进行性能测试，结果如下表所示：
根据上表分析可知，通过上述实施例1-4的方案能够获得的高抗冲击的热塑性模塑组合物，依据ISO179试验标准，测定了组合物的带缺口简支梁冲击强度达到63KJ/m2以上，1.6mm厚度燃烧阻燃UL94标准VO等级，并能通过UL1581VW-1垂直燃烧试验；
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。