一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物及其制备方法与流程

本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，尤其涉及一种通过邻位苯并噁嗪化学引入可交联的降冰片烯基团作为封端基团来制备苯并噁嗪齐聚物的制备方法。

背景技术：

苯并噁嗪是一类由酚类化合物、胺类化合物和甲醛通过缩聚反应合成的六元杂环化合物，最初在Mannich反应中发现，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。1944年，Holly和Cope最早在使用邻羟基苯酚、甲胺、甲醛为原料合成Mannich反应时发现了苯并噁嗪化合物；1949年以后Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较系统的研究，合成了一系列含苯并噁嗪的化合物；1973年，Schreiber第一次报道了由苯并噁嗪开环聚合制备的酚醛树脂的工作，并申请了一系列专利。苯并噁嗪树脂以其优异的热、机械及可加工性能而备受国内外复合材料研究者和工业界的关注。

在单环苯并噁嗪中间体上引入可聚合官能基团方面，美国Case Western Reserve University的Ishida课题组在“Molecular characterization of thepolymerization of acetylene-functional benzoxazine resins”(Polymer,1999,40,1815-1822)文章中报道了含乙炔基的单环苯并噁嗪中间体及其聚合物；在“Synthesisand characterization of maleimide and norbornene functionalized benzoxazines(Polymer,2005,46,5588-5595)一文中报道了含马来酰亚胺的单环苯并噁嗪中间体。Berger在专利US2005:497486《Preparation of benzoxazine derivatives and pharmaceutical use》中报道了含氰基官能基的单环苯并噁嗪中间体。日本Toyohashi University of Technology的Takeichi课题组在“Novel benzoxazine monomers containing p-pheny1propargy1ether：polymerization of monomers and properties of polybenzoxazines”(Macromolecules,2001,34,7257-7263)文章中报道了含有炔氰基的单环苯并噁嗪中间体。

随着对苯并噁嗪的研究深入，人们发现通过苯并噁嗪单体固化得到的热固性树脂材料往往存在脆性的弱点，这也导致苯并噁嗪单体难以加工成薄膜材料而限制了其应用范围。为了解决这一问题，研究者们又提出了主链型苯并噁嗪树脂的概念，其是一种将苯并噁嗪基团作为重复单元引入到高分子主链中的齐聚物或聚合物。然而，利用传统的Mannich缩合法制备主链型苯并噁嗪也存在着一定的局限性，由于反应过程中产生的中间体聚苯三嗪不能很好在反应溶剂中溶解，且反应产物随着分子量增大而溶解性降低，导致由Mannich缩合法制备的主链型苯并噁嗪存在分子量分散度高的缺陷。此外，当分子量提高后，主链型苯并噁嗪的可加工性会随之降低。

为了克服传统苯并噁嗪单体及主链型苯并噁嗪在合成以及应用过程中的缺陷，本发明人基于从事苯并噁嗪研发多年的丰富经验，并结合理论知识，积极加以研究创新，经过不断的研究、设计并经反复试验与改进，通过引入邻位可交联的降冰片烯基团作为主链型苯并噁嗪的封端基团，终于创设出一种新型的苯并噁嗪齐聚物。此外，目前为止还未有报道涉及含降冰片烯封端基团苯并噁嗪齐聚物的合成及性能。

技术实现要素：

基于现有技术的要求，本发明的目的是引入可再交联降冰片烯基团来制备苯并噁嗪齐聚物。该苯并噁嗪齐聚物合成过程简易，引入的可交联封端基团弥补了苯并噁嗪齐聚物由低分子量导致的性能缺陷，并且改善了苯并噁嗪树脂的可加工性，从而更加适用于实际应用，且具有产业利用价值。

本发明还提供了该降冰片烯封端型苯并噁嗪齐聚物的制备方法。本发明的苯并噁嗪树脂的制备方法在于通过2-氨基苯酚与降冰片烯二酸酐进行缩合反应来制备邻位降冰片烯官能化酚源化合物，再利用酚源化合物与双酚化合物、双氨化合物、多聚甲醛在有机溶剂中进行Mannich缩合反应来制取苯并噁嗪齐聚物，最后通过苯并噁嗪齐聚物的热固化来得到热固性树脂材料。

一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物，结构式如下：

其中，为以下结构中的任意一种：

为以下结构中的任意一种：

进一步固化交联后，其聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度为350～450℃。

一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)邻位降冰片烯官能化酚的合成：

先将2-氨基苯酚与降冰片烯二酸酐混合，加入到冰醋酸溶剂体系中，反应体系从室温升温至120℃，反应6小时；停止反应后反应液倒入去离子冰水中进行沉淀、干燥，得到邻位降冰片烯官能化酚；

反应方程式如下所示：

(2)将第一步制得的邻位降冰片烯官能化酚、双酚、双胺、多聚甲醛按一定的摩尔比混合，再加入有机溶剂，然后升温，反应温度为120℃，反应8～12小时，反应结束后，旋蒸除去溶剂，将固体收集、干燥得到最终产物；

反应方程式如下所示：

其中，为以下结构中的任意一种：

为以下结构中的任意一种：

步骤(1)中，所述的2-氨基苯酚与降冰片烯二酸酐按摩尔比为1：1～1：1.5；优选比例为1:1.2。

步骤(2)中，所述的邻位降冰片烯官能化酚、双酚、双胺、多聚甲醛的摩尔比为：2:n:(n+1):4(n+1)；其中，1≤n≤20，且为整数。

步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或者混合物。

本发明所述的降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物用于制备耐高温材料、高强度材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明首次引入可交联的降冰片烯基团作为封端基团来制备苯并噁嗪齐聚物。由于降冰片烯基团的封端作用，苯并噁嗪的分子量可以调控，从而可显著提高苯并噁嗪树脂的可加工性；本发明整体制备工艺简单，对设备要求低，适于规模化生产。

(2)引入的降冰片烯基团作为耐高温基团，在苯并噁嗪热固化后可进一步交联形成更为致密的热固性树脂网络体系，固化后树脂材料玻璃化转变温度可大于350℃，且800℃下残炭率大于70％。这种苯并噁嗪树脂适用于高性能复合材料的基体，可用于制备耐高温材料、高强度材料等领域。

附图说明

图1为实施例1得到的苯并噁嗪齐聚物的红外光谱图；

图2为实施例1得到的苯并噁嗪齐聚物的DSC图。

具体实施方式

下面通过实例对本方面进行具体描述。有必要指出的是：以下实例只用于对本发明进行更详细的说明，而不是局限本发明的保护范围。本技术领域的普通专业人员在阅读本发明之后，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出各种改进和调整，这些改进和调整都属于本发明要求保护的范围。

实施例1

一种降冰片烯封端型苯并噁嗪齐聚物的制备方法，具体步骤为，

(1)将10.9g(0.1mol)的2-氨基苯酚与16.4g(0.1mol)的降冰片烯二酸酐加入到反应烧瓶中，往烧瓶中加入30ml的冰醋酸，反应体系从室温升温至120℃，用磁力搅拌器搅拌6h，将反应后的混合物倒入到去离子冰水中沉淀，将沉淀收集后放入真空电炉中干燥10～12h，得到白色产物邻降冰片烯苯酚23.4g，收率为92％。反应方程式如下：

(2)称取上一步反应所得的邻位降冰片烯官能化酚25.5g(0.1mol)、4,4-二羟基二苯基甲烷30.0g(0.15mol)、4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)39.6g(0.2mol)、多聚甲醛24g(0.8mol)加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应烧瓶中，往反应烧瓶中加入二甲苯作为反应溶剂，逐步升温到120℃进行搅拌，反应10h后，停止反应，通过悬蒸除去溶剂，再将产物放到真空烘箱中烘干12h，得到黄色固体产物91.1g，收率87％。化学反应方程式如下：

本实施例中，所得到的苯并噁嗪齐聚物产物结构为：

该产物的傅里叶红外光谱和差示扫描量热法表征结果见附图1和附图2。附图1为红外光谱图，其中1710cm^-1处为降冰片烯基团的特征峰，931cm^-1处为噁嗪环的特征峰。附图2为差示扫描量热法所得DSC图，可以看出，该齐聚物的固化峰温度为238℃。

本实施例所得到的苯并噁嗪齐聚物开环固化后，测得其玻璃化转变温度为389℃，5％热失重温度为526℃，800℃下的残炭率为74％。

实施例2

将实施例1中的4,4-二氨基二苯甲烷替换为4,4-二氨基二苯醚，其他步骤同实施例1中的步骤。

其中4,4-二氨基二苯醚的具体化学结构为：

在第二步反应中，反应物的量更改为：称取上一步反应所得的邻位降冰片烯官能化酚25.5g(0.1mol)、4,4-二羟基二苯基甲烷30.0g(0.15mol)、二氨基二苯醚40.0g(0.2mol)以及多聚甲醛24g(0.8mol)。

所得苯并噁嗪齐聚物的结构式为：

本实施例所得到的苯并噁嗪齐聚物开环固化后，测得其玻璃化转变温度为402℃，5％热失重温度为533℃，800℃下的残炭率为75％。

实施例3：

用双酚A、DDM作为反应物

将实施例1中的4,4-二羟基二苯基甲烷替换为双酚A，其他步骤同实施例1中的步骤。

其中双酚A的具体化学结构为：

在第二步反应中，反应物的量更改为：称取上一步反应所得的邻位降冰片烯官能化酚25.5g(0.1mol)、双酚A34.2g(0.15mol)、4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)39.6g(0.2mol)以及多聚甲醛24g(0.8mol)。

所得苯并噁嗪齐聚物的结构式为：

本实施例所得到的苯并噁嗪齐聚物开环固化后，测得其玻璃化转变温度为385℃，5％热失重温度为517℃，800℃下的残炭率为71％。

本发明的优点是引入可交联且耐高温的降冰片烯基团作为封端基团来制备苯并噁嗪齐聚物，固化后的树脂材料玻璃化转变温度可大于350℃，且800℃下残炭率大于70％，并兼具非常好的力学性能。本发明整体制备工艺简单，对设备要求较低，适用于规模化生产。