本发明涉及一种磺化复合变性淀粉。
技术背景
淀粉是一种来源丰富、对环境无害的天然多糖，具有良好的生物降解性，在食品、工业等领域有着非常广泛的应用，如在肉糜类制品作为低成本的保水剂，用于调味类食品的增稠剂，作为生物降解塑料的填充剂，淀粉糊化后用于石油工业中调节钻探泥浆的粘度或纺织品中的轻纱上浆。
淀粉的结构是以葡萄糖基组成的淀粉大分子环式主链，呈刚性，柔韧性较差，玻璃化温度高，在淀粉分子中，羟基含量甚至达31.5%，因此，淀粉具有多元醇的性质，即能与醇生成醚，与酸生成酯，又易被氧化剂氧化，是一个亲水性的高分子物。但是天然淀粉质量很不稳定，由于淀粉自身结构原因导致其冷水不溶性、糊液流动性差，黏度热稳定性差，浆膜脆硬，从而限制了淀粉的工业应用。研究者们根据其结构和理化性质开发了变性技术制得满足性能需求的淀粉，淀粉的变性技术是通过物理、化学或酶的手段使淀粉分子链倍切断、重排或引入其他化学基团以改变其结构，也就是采用不同的手段，可获得不同的变性淀粉。
其中，磺化变性淀粉是一类重要的淀粉改性产品，磺酸基是一种强亲水和强水化的阴离子基团，具有较强的吸附作用及优越的抗温抗盐能力。其制备方法有多种，主要有氯磺酸，发烟硫酸、胺类络合物以及磺酸盐类等作为磺化剂，目前主要为湿法生产，即在有机溶剂中使淀粉和磺化剂反应生成磺化淀粉，这不仅需要消耗大量的有机溶剂，对环境造成污染，且反应后残余有机溶剂难以去除，整体工艺生产流程长，生产成本高。而干法生产过程中物料含水量较小，具有工艺简单、反应效率高、能耗低、污染小的优势。
cn201511023279涉及了一种磺化改性型复合变性淀粉浆料的制备方法，该方法先利用醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对淀粉进行阳离子变性后，再与辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，最后将制得物料与亚硫酸氢钠反应制得磺化改性型复合变性淀粉浆料，该法工艺繁复，难以工业化；cn102775507a提供了一种磺化淀粉的制备方法：在搅拌状态下将有机溶剂稀释后的氯磺酸有机溶液喷入淀粉中，得到混合物在室温下搅拌反应0.5~1h即得到产品，该方法采用干法生产，工艺简单、能耗低，但仍存在有机溶剂残留，需进行后续处理，污染环境的缺点。
因此，提供一种产品性能优良，生产工艺简单、条件温和、成本低，对环境友好的、适用于工业化生产的变性淀粉十分必要。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种磺化复合变性淀粉，该变性淀粉将淀粉分子链上羟基进行氧化，并引入亲水性的磺酸基。这样制得的变性淀粉不仅易被生物降解，而且溶于冷水，具有低的糊化温度，流动性好，能极大提高糊化后的粘附性能。
本发明提供的技术方案如下：
本发明的磺化复合变性淀粉，按重量份配比主要包括以下组分制备：
淀粉100份
氢氧化钠1~6份
过硫酸铵溶液（1~10%）1~10份
硫酸亚铁铵溶液（1~10%）1~10份
1,3-丙基磺酸内酯1~10份
水1~23份
按照上述重量配比，在带搅拌的容器中加入淀粉和氢氧化钠粉末，搅拌混匀，充分碱化，搅拌的同时加入过硫酸铵溶液，混匀后将温度升至50~60℃进行氧化反应，氧化时间为1~2小时；氧化反应完成后，冷却物质至30~40℃，加入硫酸亚铁铵去除多于过硫酸铵；加入适量水，加入1,3-丙基磺酸内酯，搅拌混匀后，将温度升至75~85℃进行磺化反应，反应3~5小时；将磺化反应完成后的物料在110~130℃下干燥，而后粉碎成粒度60~120目的粉末，制得变性淀粉产品。
过硫酸铵溶液和硫酸亚铁铵溶液的加入方式均为喷淋加料方式，喷淋速度为30~50ml/min。在干法生产中喷淋加料方式利于物料混匀。
所使用过硫酸铵溶液浓度优选10%；所使用硫酸亚铁铵溶液浓度优选10%。
所使用的水总硬度不大于50；加入适量水调节物料含水量为20~25%。变性淀粉生产过程中不同硬度的水质会影响淀粉的架桥反应，因此需对水的硬度进行控制，可使用蒸馏水作为生产用水。变性淀粉生产过程中物料含水量通常较低，需对其进行加湿，以利于混合时化学试剂在淀粉中充分扩散，保证混合均匀性。但在后续干燥过程中需将水分蒸出，因此出于节能考虑，物料水分含量应适宜。
所述的淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明制得的磺化复合变性淀粉，其生产工艺简单，条件温和，生产过程无需使用有机溶剂便能获得满足要求的变性淀粉，成本低，无后处理，无三废，且绿色环保。
（2）在淀粉分子链上羟基进行氧化，使得其流动性好、粘度稳定性高、渗透性强、能极大提高糊化后的粘附性能；同时引入亲水性和强水化的磺酸基团，使其具有优越的抗温抗盐能力。
（3）本发明制得的变性淀粉具有非常稳定的组织结构，能够在冷水中溶解溶胀，且贮存时间长，在油田钻井和轻纱上浆过程中具有很广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1
在带搅拌的容器中加入木薯淀粉100g和氢氧化钠1g粉末，搅拌混匀，充分碱化，搅拌的同时以喷淋加料方式加入1%过硫酸铵溶液，喷淋速度为30ml/min；混匀后将温度升至50℃进行氧化反应，氧化时间为1小时；氧化反应完成后，冷却物质至30℃，以喷淋加料方式加入1%硫酸亚铁铵去除多于过硫酸铵，喷淋速度为30~50ml/min；加入适量水，调节物料含水量为20%，加入1,3-丙基磺酸内酯1g，搅拌混匀后，将温度升至75℃进行磺化反应，反应3小时；将磺化反应完成后的物料在110℃下干燥，而后粉碎成粒度60目的粉末，制得变性淀粉产品。经测定，该变性淀粉浆膜断裂伸长率为4.58%，粘附力为153.1n。
实施例2
在带搅拌的容器中加入木薯淀粉100g和氢氧化钠2g粉末，搅拌混匀，充分碱化，搅拌的同时以喷淋加料方式加入4%过硫酸铵溶液（w/v），喷淋速度为36ml/min；混匀后将温度升至53℃进行氧化反应，氧化时间为1.3小时；氧化反应完成后，冷却物质至33℃，以喷淋加料方式加入4%硫酸亚铁铵去除多于过硫酸铵，喷淋速度为36ml/min；加入适量水，调节物料含水量为22%，加入1,3-丙基磺酸内酯3g，搅拌混匀后，将温度升至78℃进行磺化反应，反应3.6小时；将磺化反应完成后的物料在117℃下干燥，而后粉碎成粒度80目的粉末，制得变性淀粉产品。经测定，该变性淀粉浆膜断裂伸长率为4.62%，粘附力为155.2n。
实施例3
在带搅拌的容器中加入木薯淀粉100g和氢氧化钠4g粉末，搅拌混匀，充分碱化，搅拌的同时以喷淋加料方式加入7%过硫酸铵溶液（w/v），喷淋速度为43ml/min；混匀后将温度升至57℃进行氧化反应，氧化时间为1.7小时；氧化反应完成后，冷却物质至37℃，以喷淋加料方式加入7%硫酸亚铁铵去除多于过硫酸铵，喷淋速度为43ml/min；加入适量水，调节物料含水量为23%，加入1,3-丙基磺酸内酯6g，搅拌混匀后，将温度升至81℃进行磺化反应，反应4.3小时；将磺化反应完成后的物料在124℃下干燥，而后粉碎成粒度100目的粉末，制得变性淀粉产品。经测定，该变性淀粉浆膜断裂伸长率为4.75%，粘附力为158.3n。
实施例4
在带搅拌的容器中加入木薯淀粉100g和氢氧化钠6g粉末，搅拌混匀，充分碱化，搅拌的同时以喷淋加料方式加入10%过硫酸铵溶液（w/v），喷淋速度为50ml/min；混匀后将温度升至60℃进行氧化反应，氧化时间为2小时；氧化反应完成后，冷却物质至40℃，以喷淋加料方式加入10%硫酸亚铁铵去除多于过硫酸铵，喷淋速度为50ml/min；加入适量水，调节物料含水量为25%，加入1,3-丙基磺酸内酯10g，搅拌混匀后，将温度升至85℃进行磺化反应，反应5小时；将磺化反应完成后的物料在130℃下干燥，而后粉碎成粒度120目的粉末，制得变性淀粉产品。经测定，该变性淀粉浆膜断裂伸长率为4.71%，粘附力为161.3n。
实施例5
在带搅拌的容器中加入马铃薯淀粉100g和氢氧化钠6g粉末，搅拌混匀，充分碱化，搅拌的同时以喷淋加料方式加入10%过硫酸铵溶液（w/v），喷淋速度为50ml/min；混匀后将温度升至60℃进行氧化反应，氧化时间为2小时；氧化反应完成后，冷却物质至40℃，以喷淋加料方式加入10%硫酸亚铁铵去除多于过硫酸铵，喷淋速度为50ml/min；加入适量水，调节物料含水量为25%，加入1,3-丙基磺酸内酯10g，搅拌混匀后，将温度升至85℃进行磺化反应，反应5小时；将磺化反应完成后的物料在130℃下干燥，而后粉碎成粒度120目的粉末，制得变性淀粉产品。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。