本发明属于精细化工领域，特别涉及一种树枝状的两亲性有机硅低聚物及其制备方法与应用。
背景技术：
聚二甲基硅氧烷具有疏水性、界面活性、热稳定性等诸多特殊性能，而被广泛的应用于工业生产，诸如聚氨酯稳泡剂、乳化剂、消泡剂、脱模剂等。然而，聚二甲基硅氧烷难溶于有机溶剂和水中，因此限制了聚二甲基硅氧烷的应用。通过有机改性聚二甲基硅氧烷，在聚硅氧烷链端中、或/和两端、或/和侧端引入油溶性/或和水溶性的有机基，则可有效的解决这一问题，使得聚二甲基硅氧烷的用途更加广泛。例如，通过这些技术改进后的聚醚硅油，烷基硅油，硅凝胶，氨基硅油在化妆品领域被广泛的用作乳化剂、润肤剂、护发调理剂等。
聚二甲基硅氧烷在毛发护理中具有很好的调理性，赋予毛发柔顺的感官效果，同时因聚二甲基硅氧烷具有较高的折射率，能够让毛发看起来更加闪亮。聚二甲基硅氧烷具有很强的疏水性，不溶于水，通常情况下含有聚二甲基硅氧烷的护发素都是油基配方。近年来，硅油类护法产品倍受消费者指责，其缘由是有关专家放大聚二甲基硅氧烷作为护发类调理剂的负面作用，比如：硅油在毛发及头皮的沉积，堵塞毛孔。虽然目前市场对聚二甲基硅氧烷负面影响没有取得一致性的意见，但独领风骚半个多世纪的硅油类产品确实是处于前所未有的困境。因此，开发具有一定亲水性，能够在水基配方中分散，同时又能够具有一定的调理性和高折光率的有机硅聚合物具有广阔的市场前景。
具有亲水性的聚二甲基硅氧烷一般是在分子结构中引入亲水链段，比如糖基、聚醚、甘油以及离子型基团等。增加聚二甲基硅氧烷的折光率一般是在分子结构中引入芳基、长链烷基等。引入这些基团的产品，国内外公司都有销售，比如德国赢创德固赛销售的商品名为：系列产品、美国道康宁公司销售的有机硅个人护理产品、德国瓦克公司销售的商品名为：系列产品、日本信越公司销售的商品名为：系列产品以及国内天赐、标美、新安化工和星业科技销售的相关有机硅日化产品。
技术实现要素：
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种树枝状的两亲性有机硅低聚物。该有机硅聚具有一定的亲水性，能够溶于或者分散于水中，同时具有较高的折射率，是一种优良的日化添加助剂。
本发明的另一目的在于提供上述树枝状的两亲性有机硅低聚物的制备方法，该方法合成工艺简单。
本发明的再一目的在于提供上述树枝状的两亲性有机硅低聚物作为化妆品原料在个人护理产品中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种树枝状的两亲性有机硅低聚物，该两亲性有机硅低聚物具有如式(1)所示的结构：
其中，R1具有式(2)所示的结构：
R2具有式(3)所示的结构：
R3具有式(4)所示的结构：
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-R0
式(4)
其中：n＝6～12
R0＝-OH或者
RX＝-(CH2)m-CH3，m＝7～13
Q具有式(5)所示的结构：
上述树枝状的两亲性有机硅低聚物的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)N2氛围下，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中，加入含氢硅油，升温至反应温度T1，加入催化剂，滴加芳香烯烃或者环状烯烃，温度上升，温度稳定后，控制至反应温度T2，保温反应；
(2)加入环状烯烃，升温至反应温度T3，加入催化剂，保温反应；
(3)加入不饱和聚醚，所述不饱和聚醚是具有式(8)所示的结构，其中n＝6～12：
CH2＝CH-O-(CH2-CH2-O)n-R0
式(8)
当R0为–OH时，补加催化剂，在T4温度下保温反应，得到树枝状的两亲性有机硅低聚物；
当R0为时，补加催化剂，在T4温度下保温反应，进一步进行以下步骤(4)的操作；
(4)加入有机胺盐酸盐，加入溶剂，在T5温度下，搅拌反应，脱除溶剂得到树枝状的两亲性有机硅低聚物。
步骤(1)所述芳香烯烃为α-甲基苯乙烯，具式(6)所示的结构：
所述环状烯烃为柠檬烯，具式(7)所示的结构：
所述含氢硅油是具有式(9)所示的结构：
其中R为或者
步骤(2)所述环状烯烃为柠檬烯。
步骤(4)所述的有机胺盐酸盐是具有式(10)所示的结构：
RX＝-(CH2)m-CH3，m＝7～13。
步骤(1)所述芳香烯烃或者环状烯烃，与含氢硅油的摩尔比例为1:1-1:2；步骤(2)所述环状烯烃与步骤(1)所述含氢硅油的摩尔比例为1:1-1:2；步骤(1)所述含氢硅油，与步骤(3)所述不饱和聚醚的摩尔比例为1:1-2:1；步骤(1)所述含氢硅油，与步骤(4)所述有机胺盐酸盐的摩尔比例为1:1-2:1。
步骤(1)所述反应温度T1为90～100℃；所述催化剂为市面上所售的卡氏铂金催化剂，添加量为步骤(1)所加芳香烯烃或者环状烯烃中双键量的5～15ppm；所述滴加的时间为15～40min；所述反应温度T2为120～130℃；所述保温反应的时间为30～60min。
步骤(2)所述反应温度T3为130～140℃；所述保温反应的时间为30～60min；所述催化剂为市面上所售的卡氏铂金催化剂，添加量为步骤(2)所加环状烯烃双键量的5～15ppm。
步骤(3)所述T4温度为90～110；所述保温反应的时间为30～60min；所述催化剂为市面上所售的卡氏铂金催化剂，添加量为步骤(3)所加不饱和聚醚中双键量的5～20ppm；
步骤(4)所述溶剂为异丙醇，其加入量为加入有机胺盐酸盐之前反应体系中物料总质量的5％～30％；所述T5温度为50～80℃；所述搅拌反应的时间为30～60min；所述脱除溶剂是采用真空脱除溶剂，温度为60～120℃，压力为-0.06～-0.098MPa。
上述树枝状的两亲性有机硅低聚物在制备个人护理相关产品中的应用。
本发明的原理是：
本发明是基于有机硅化合物高折射率基础上，通过引入芳基和环状植物来源的不饱和环烃来进一步提高折射率，同时树枝状结构的有机硅要比一般直链结构的有机硅折射率高，进而保证本发明的产品具有较高的折射率。通过引入适当链长的烯丙基聚醚和适当链长的有机季铵盐来调节本发明产品的粘度及亲水亲油性，从而使产品满足日化产品的相应需求。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明合成的低聚硅氧烷工艺简单，易操作；无有毒溶剂残留。
(2)本发明合成的低聚硅氧烷共聚物对催化剂适应性强，普通市售催化剂即可。
(3)本发明合成的低聚硅氧烷具有高折光率，在配方中使用，能够增加使用后的光亮感。
(4)本发明合成的低聚硅氧烷具有两亲性，克服了硅氧烷易于在头皮表面沉积的弊病。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所使用的有机胺盐酸盐是通过简单的中和制取，其反应式如下：
RX＝-(CH2)m-CH3，m＝7～13。
所使用的含氢硅油具有下列结构：
其中，含氢硅油A中的含氢硅油B中的
所使用的柠檬烯具有如下结构：
所使用的α-甲基苯乙烯具有如下结构：
所使用的不饱和聚醚具有如下结构：
CH2＝CH-O-(CH2-CH2-O)n-R0
其中：n＝6～12；R0为–OH，或者
实施例1
(1)N2氛围下，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中，加入含氢硅油A1.2mol，升温至反应温度90℃，加入卡斯特催化剂5ppm，15min内滴完α-甲基苯乙烯1.2mol，会有明显的放热效应，温度会明显上升，温度稳定后，控制至反应温度120℃，保温反应30min；
(2)加入柠檬烯1.2mol，升温至反应温度130℃，加入卡斯特催化剂5ppm，保温30min；
(3)加入不饱和聚醚(n＝6，R0＝–OH)1.2mol，加入卡斯特催化剂5ppm，在90℃下保温30min，得到树枝状的两亲性有机硅低聚物产品。
所得产品粘度101.2mPa.s，折射率为1.482。
实施例2
(1)N2氛围下，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中，加入含氢硅油B1.1mol，升温至反应温度100℃，加入卡斯特催化剂15ppm，40min内滴完α-甲基苯乙烯1.1mol，会有明显的放热效应，温度会明显上升，温度稳定后，控制至反应温度130℃，保温反应60min；
(2)加入柠檬烯2.2mol，升温至反应温度140℃，加入卡斯特催化剂15ppm，保温60min；
(3)加入不饱和聚醚(n＝12，R0＝–OH)1.1mol，加入卡斯特催化剂20ppm，在110℃下保温60min，得到树枝状的两亲性有机硅低聚物产品。所得产品粘度120.4mPa.s，折射率为1.485。
实施例3
(1)N2氛围下，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中，加入含氢硅油A1.0mol，升温至反应温度95℃，加入卡斯特催化剂10ppm，30min内滴完α-甲基苯乙烯1.0mol，会有明显的放热效应，温度会明显上升，温度稳定后，控制至反应温度125℃，保温反应45min；
(2)加入柠檬烯1.0mol，升温至反应温度135℃，加入卡斯特催化剂9ppm，保温40min；
(3)加入不饱和聚醚(n＝6，)1.1mol，加入卡斯特催化剂12ppm，在105℃下保温45min；
(4)加入有机胺盐酸盐(m＝7)1.1mol，加入异丙醇(加入量为加入有机胺盐酸盐之前反应体系中物料总质量的5％)，50℃搅拌30min，然后在60℃，-0.098MPa脱出溶剂得到树枝状的两亲性有机硅低聚物产品。所得产品粘度150.4mPa.s，折射率为1.451。
实施例4
(1)N2氛围下，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中，加入含氢硅油B1.0mol，升温至反应温度100℃，加入卡斯特催化剂10ppm，40min内滴完α-甲基苯乙烯2.0mol，会有明显的放热效应，温度会明显上升，温度稳定后，控制至反应温度125℃，保温反应45min；
(2)加入柠檬烯1.0mol，升温至反应温度135℃，加入卡斯特催化剂9ppm，保温40min；
(3)加入不饱和聚醚(n＝6，)1.0mol，加入卡斯特催化剂12ppm，在105℃下保温45min；
(4)加入有机胺盐酸盐(m＝13)1.0mol，加入异丙醇(加入量为加入有机胺盐酸盐之前反应体系中物料总质量的5％)，80℃搅拌30min，然后在120℃，-0.06MPa脱出溶剂得到树枝状的两亲性有机硅低聚物产品。所得产品粘度120.4mPa.s，折射率为1.452。
实施例5
(1)N2氛围下，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中，加入含氢硅油B1.0mol，升温至反应温度100℃，加入卡斯特催化剂10ppm，40min内滴完α-甲基苯乙烯1.0mol，会有明显的放热效应，温度会明显上升，温度稳定后，控制至反应温度120℃，保温反应45min；
(2)加入柠檬烯1.0mol，升温至反应温度140℃，加入卡斯特催化剂8ppm，保温50min；
(3)加入不饱和聚醚(n＝10，)2.0mol，加入卡斯特催化剂12ppm，在110℃下保温45min；
(4)加入有机胺盐酸盐(m＝11)1.0mol，加入异丙醇(加入量为加入有机胺盐酸盐之前反应体系中物料总质量的30％)，65℃搅拌50min，然后在110℃，-0.85MPa脱出溶剂得到树枝状的两亲性有机硅低聚物产品。所得产品粘度180.4mPa.s，折射率为1.441。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。