本发明属于汽车工业用高性能SMC制备领域，具体涉及一种短切碳纤维增强SMC及其制备方法使用方法。
背景技术：
片状模塑料(SMC)模压成型是一种先进的树脂基复合材料成型方法。其制备方法为首先将热固性树脂、增强纤维以及各种助剂通过增稠形成一种粘度较大较稳定的片状预混料，再将该预混料剪裁成一定的尺寸，铺放于模具中进行模压。该复合材料制备方法成型周期短，生产成本低，工作环境好，基本没有边角料的浪费，且制品的各项性能均较优异。所以一经问世便受到汽车、医疗卫生、体育用品、建筑、化工防腐、电子/电气甚至是航空航天等领域的青睐。
最初的SMC多采用玻璃纤维增强不饱和树脂得到，这种SMC在一定程度上满足了在特定时期的汽车轻量化要求。但近年来汽车工业的快速发展对片状模塑料的性能提出了更高的要求，特别是汽车的轻量化要求片状模塑料向着轻质高强的方向继续发展。基于此传统的玻璃纤维增强片状模塑料已经不能满足汽车行业的需求。
技术实现要素：
本发明的目的要解决现有玻璃纤维增强片状模塑料的加工性能无法满足汽车行业的需求的问题，而提供一种碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料及其制备方法和使用方法。
一种碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料由上至下依次为上膜层、芯层和下膜层；所述上膜层和下层膜的材质相同，均为聚乙烯薄膜或聚酯薄膜；所述芯层按重量份数由100份乙烯基酯树脂、20～50份低收缩添加剂、60～180份短切碳纤维、1～2份A类增稠剂、2～25份B类增稠剂、0.8～1.2份高温固化剂、0.2～0.4份低温固化剂、0.05～0.1份阻聚剂和1～2份内脱模剂制备而成。
一种碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、按重量份数称取100份乙烯基酯树脂、20～50份低收缩添加剂、60～180份短切碳纤维、1～2份A类增稠剂、2～25份B类增稠剂、0.8～1.2份高温固化剂、0.2～0.4份低温固化剂、0.05～0.1份阻聚剂和1～2份内脱模剂；
二、将步骤一中称取的20～50份低收缩添加剂、0.05～0.1份阻聚剂、1～2份内脱模剂、0.8～1.2份高温固化剂、0.2～0.4份低温固化剂、1～2份A类增稠剂和2～25份B类增稠剂依次加入步骤一中称取的100份乙烯基酯树脂中，并充分搅拌均匀，得到树脂糊；
三、将步骤一中称取的60～180份短切碳纤维和步骤二所制备的树脂糊均匀分布于上膜层和下膜层之间，并利用压力辊反复辊压上膜层和下膜层使树脂糊完全浸渍短切碳纤维，形成“夹芯”结构，并收卷，得到浸渍树脂的短切碳纤维；
四、将步骤三得到的浸渍树脂的短切碳纤维置于熟化室中进行增稠熟化，得到碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料。
一种碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料的使用方法，具体是按以下步骤完成的：
根据模具腔体的大小计算并称量碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料，然后对碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料进行剪裁，将碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料的上膜层和下膜层揭去后叠放于预热至110℃～150℃的模具中，合模后加压至3.0MPa～10.0MPa，并在温度为110℃～150℃和压强为3.0MPa～10.0MPa下保温保压固化，每1mm厚度的碳纤维SMC复合材料的固化时间为30s～60s，得到碳纤维SMC复合材料。
本发明优点：一、本发明以碳纤维与乙烯基酯树脂为主要原材料，并采用复合增稠剂和复合固化剂，所制备的SMC预浸料增稠时间短、贮存时间长，模压所需固化温度低，固化时间短；二、本发明制备的碳纤维SMC复合材料的碳纤维含量可达60wt％，比重为1.2～1.6，当碳纤维SMC复合材料厚度为6mm时，其拉伸模量达到30～50GPa，拉伸强度达到200～300MPa，弯曲模量达到30～60GPa，弯曲强度达到350～500MPa，冲击韧性达到300～500KJ/m2。
本发明制备的碳纤维SMC复合材料主要用于作为汽车材料使用。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料由上至下依次为上膜层、芯层和下膜层；所述上膜层和下层膜的材质相同，均为聚乙烯薄膜或聚酯薄膜；所述芯层按重量份数由100份乙烯基酯树脂、20～50份低收缩添加剂、60～180份短切碳纤维、1～2份A类增稠剂、2～25份B类增稠剂、0.8～1.2份高温固化剂、0.2～0.4份低温固化剂、0.05～0.1份阻聚剂和1～2份内脱模剂制备而成。
碳纤维增强片状模塑料逐渐成为了研究的热点。一直以来碳纤维片状模塑料没有得到广泛开发和利用的主要原因在于碳纤维昂贵的价格。碳纤维价格的逐年下降使得碳纤维增强片状模塑料大范围地应用于普通汽车成为了可能。在树脂方面，乙烯基酯树脂(VE)不仅具有了不饱和树脂优异的固化性能，还保留了环氧树脂耐高温、耐腐蚀性能。因此，乙烯基酯树脂成为SMC树脂基体更理想的选择。
除了树脂基体和增强纤维外，SMC必备的成分还有各种助剂，例如增稠剂、固化剂等。现有的技术均采取单一的助剂，但单一助剂往往不能满足对多种性能的综合需求。例如，常见的增稠剂氧化镁增稠速率慢，但解增稠性能好；二异氰酸酯化合物增稠速率较快，但解增稠性能差。高温固化剂可延长SMC的贮存时间，同样会提高模压的温度；低温固化剂虽可让固化在低温下进行，但又会缩短SMC的贮存期。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述乙烯基酯树脂为增稠型乙烯基酯树脂。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述低收缩添加剂为热塑性聚合物或嵌段共聚物，具体为聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述短切碳纤维为长度为0.3mm～50mm的碳纤维。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述A类增稠剂为活性的ⅡA金属氧化物或活性的ⅡA氢氧化物，具体为氧化镁、氧化钙、氢氧化镁或氢氧化钙。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述B类增稠剂为二异氰酸酯及其化合物，具体为甲苯二异氰酸酯及其化合物或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其化合物。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述高温固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮和1,1-二叔丁基过氧化环己烷中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：所述低温固化剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述阻聚剂为对苯二酚和对苯醌中的一种或两者的混合物。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述内脱模剂为长链脂肪酸及其盐，具体为硬脂酸、硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式是一种碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、按重量份数称取100份乙烯基酯树脂、20～50份低收缩添加剂、60～180份短切碳纤维、1～2份A类增稠剂、2～25份B类增稠剂、0.8～1.2份高温固化剂、0.2～0.4份低温固化剂、0.05～0.1份阻聚剂和1～2份内脱模剂；
二、将步骤一中称取的20～50份低收缩添加剂、0.05～0.1份阻聚剂、1～2份内脱模剂、0.8～1.2份高温固化剂、0.2～0.4份低温固化剂、1～2份A类增稠剂和2～25份B类增稠剂依次加入步骤一中称取的100份乙烯基酯树脂中，并充分搅拌均匀，得到树脂糊；
三、将步骤一中称取的60～180份短切碳纤维和步骤二所制备的树脂糊均匀分布于上膜层和下膜层之间，并利用压力辊反复辊压上膜层和下膜层使树脂糊完全浸渍短切碳纤维，形成“夹芯”结构，并收卷，得到浸渍树脂的短切碳纤维；
四、将步骤三得到的浸渍树脂的短切碳纤维置于熟化室中进行增稠熟化，得到碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一的不同点是：步骤一中所述乙烯基酯树脂为增稠型乙烯基酯树脂。其他与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一或十二之一不同点是：步骤一中所述低收缩添加剂为热塑性聚合物或嵌段共聚物，具体为聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式十一或十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十一至十三之一不同点是：步骤一中所述短切碳纤维为长度为0.3mm～50mm的碳纤维。其他与具体实施方式十一至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十一至十四之一不同点是：步骤一中所述A类增稠剂为活性的ⅡA金属氧化物或活性的ⅡA氢氧化物，具体为氧化镁、氧化钙、氢氧化镁或氢氧化钙。其他与具体实施方式十一至十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十一至十五之一不同点是：步骤一中所述B类增稠剂为二异氰酸酯及其化合物，具体为甲苯二异氰酸酯及其化合物或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其化合物。其他与具体实施方式十一至十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十一至十六之一不同点是：步骤一中所述高温固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮和1,1-二叔丁基过氧化环己烷中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式十一至十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十一至十七之一不同点是：步骤一中所述低温固化剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式十一至十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十一至十八之一不同点是：步骤一中所述阻聚剂为对苯二酚和对苯醌中的一种或两者的混合物。其他与具体实施方式十一至十八相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十一至十九之一不同点是：步骤一中所述内脱模剂为长链脂肪酸及其盐，具体为硬脂酸、硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式十一至十九相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十一至二十之一不同点是：步骤三中所述碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料的厚度通过压力辊的间距进行调节。其他与具体实施方式十一至二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十一至二十一之一不同点是：步骤四中增稠熟化的温度为30～50℃，增稠熟化的时间为5h～10h。其他与具体实施方式十一至二十一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式是一种碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料的使用方法，具体是按以下步骤完成的：
根据模具腔体的大小计算并称量碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料，然后对碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料进行剪裁，将碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料的上膜层和下膜层揭去后叠放于预热至110℃～150℃的模具中，合模后加压至3.0MPa～10.0MPa，并在温度为110℃～150℃和压强为3.0MPa～10.0MPa下保温保压固化，每1mm厚度的碳纤维SMC复合材料的固化时间为30s～60s，得到碳纤维SMC复合材料。
本发明采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料由上至下依次为上膜层、芯层和下膜层；所述上膜层和下层膜的材质相同，均为聚乙烯薄膜或聚酯薄膜；所述芯层按重量份数由100份乙烯基酯树脂、20份低收缩添加剂、160份短切碳纤维、1.2份氧化镁、3份二异氰酸酯、1.2份高温固化剂、0.3份低温固化剂、0.05份对苯二酚和1.5份硬脂酸锌制备而成。
所述乙烯基酯树脂为增稠型乙烯基酯树脂。
所述低收缩添加剂为聚甲基丙烯酸甲酯。
所述短切碳纤维为长度为25mm的碳纤维。
所述高温固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
所述低温固化剂为过氧化苯甲酰。
实施例2：一种碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、按重量份数称取100份乙烯基酯树脂、20份低收缩添加剂、160份短切碳纤维、1.2份氧化镁、3份二异氰酸酯、1.2份高温固化剂、0.3份低温固化剂、0.05份对苯二酚和1.5份硬脂酸锌；
二、将步骤一中称取的20～50份低收缩添加剂、0.05～0.1份阻聚剂、1～2份内脱模剂、0.8～1.2份高温固化剂、0.2～0.4份低温固化剂、1～2份A类增稠剂和2～25份B类增稠剂依次加入步骤一中称取的100份乙烯基酯树脂中，并充分搅拌均匀，得到树脂糊；
三、将步骤一中称取的60～180份短切碳纤维和步骤二所制备的树脂糊均匀分布于上膜层和下膜层之间，并利用压力辊反复辊压上膜层和下膜层使树脂糊完全浸渍短切碳纤维，形成“夹芯”结构，并收卷，得到浸渍树脂的短切碳纤维；
四、将步骤三得到的浸渍树脂的短切碳纤维置于熟化室中进行增稠熟化，得到碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料。
步骤一中所述乙烯基酯树脂为增稠型乙烯基酯树脂。
步骤一中所述低收缩添加剂为聚甲基丙烯酸甲酯。
步骤一中所述短切碳纤维为长度为25mm的碳纤维。
步骤一中所述高温固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
步骤一中所述低温固化剂为过氧化苯甲酰。
步骤三中所述压力辊的间距为1mm。
步骤四中增稠熟化的温度为40℃，增稠熟化的时间为5h。
实施例3：一种碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料的使用方法，具体是按以下步骤完成的：
根据模具腔体的大小计算并称量碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料，然后对碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料进行剪裁，将碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料的上膜层和下膜层揭去后叠放于预热至140℃的模具中，合模后加压至3.0MPa，并在温度为140℃和压强为3.0MPa下保温保压固化，固化时间为6min，得到厚度为6mm的碳纤维SMC复合材料。
实施例3所述的碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料是实施例2制备的。
对现有玻璃纤维SMC(GF-SMC)、现有碳纤维SMC(CF-SMC)和实施例3制备的厚度为6mm的碳纤维SMC复合材料(CF/VE-SMC)的力学性能进行检测，如表1所示。
通过表1可知，本实施采用的碳纤维增强乙烯基酯树脂SMC预浸料所需增稠时间短，贮存时间长；模压所需温度低，压强小，保压时间短；制得的碳纤维SMC复合材料力学性能优异，特别是冲击韧性的显著提高，增加了其用于汽车材料的安全性。
表1