本发明属于油脂化学技术和精细化工
技术领域：
，具体涉及一种聚多元醇脂肪酸酯及其制备方法与应用。
背景技术：
：乳化剂是能够改善乳浊液中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液的物质。乳化剂是膏霜状、乳液状化妆品中添加量比较大的品种，一般添加量在2.0～10.0％。目前，最主要的乳化剂有以下几类：(1)聚丙烯酰胺型乳化剂；(2)含聚氧乙烯结构乳化剂，该类乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚等；(3)酯类乳化剂，该类乳化剂包括脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇脂肪酸酯(斯潘系列20,40,60,80,85)、失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物(吐温系列)、甘油脂肪酸酯等。聚丙烯酰胺型乳化剂中有残留的游离胺，游离胺如长期接触皮肤，对皮肤有极大的伤害。含聚氧乙烯结构(包括斯潘和吐温系列)的乳化剂通常含有痕量(10-100ppm)的1,4-二恶烷，其在高暴露水平下为可疑致癌物。甘油脂肪酸酯是非常安全的乳化剂，但是其hlb值较低，对o/w型乳化效果差。20世纪60年代以来，人们开始重视乳化剂使用的安全性，加强了对无毒、生物降解性好的乳化剂的研究。在食品、化妆品、医药等行业限制某些乳化剂的使用，开发出磷脂类、糖脂类等新型乳化剂。20世纪80年代以来，人们对乳化剂提出多功能、低刺激和高效率的更高要求，开发出更多的新型乳化剂。技术实现要素：为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚多元醇脂肪酸酯。该聚多元醇脂肪酸酯环保无毒，可生物降解，其hlb值在12～14，是一种极好的多功能食品级o/w型的化妆品乳化剂；该聚多元醇脂肪酸酯对化妆品具有乳化及辅助增稠的作用。本发明的另一目的在于提供上述聚多元醇脂肪酸酯的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述聚多元醇脂肪酸酯的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种聚多元醇脂肪酸酯，该聚多元醇脂肪酸酯的hlb值为12～14，其是由以下质量百分含量的组分制备而成：组分a60～75％；组分b25～40％；所述组分a为羟值在830～950mgkoh/g范围内的聚多元醇，聚多元醇由以下质量百分含量的组分制备而成：60～85％的甘油，10～30％的三羟甲基丙烷，5～10％的季戊四醇；所述组分b为c8～c18混合脂肪酸，混合脂肪酸是由辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸及油酸组成，其质量百分含量为：5～10％的辛酸，5～10％的癸酸，5～10％的月桂酸，5～10％的棕榈酸，5～10％的硬脂酸，50～75％的油酸。所述聚多元醇由以下质量百分含量的组分制备而成：75～85％的甘油，10～20％的三羟甲基丙烷，5～7％的季戊四醇；所述混合脂肪酸质量百分含量为：7～9％的辛酸，7～9％的癸酸，5～6％的月桂酸，5～6％的棕榈酸，5～6％的硬脂酸，68～72％的油酸。所述组分a是按照以下制备方法制备得到：在氮气氛围中，将甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、催化剂及色素吸附剂在200～280℃温度下进行常压蒸馏反应，然后再减压抽真空，经过过滤制得羟值在830～950mgkoh/g范围内的聚多元醇。所述催化剂为碱金属、碱或碳酸盐，更加优选为金属钠、金属钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，其用量为甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇总质量的0.1～1.0％；所述色素吸附剂为活性炭，硅藻土和活性白土中的一种以上，其用量为甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇总质量的2.0～5.0％；所述常压蒸馏反应的时间为2～4小时；所述减压抽真空的时间为6～10小时，真空度为-0.09mpa～-0.0999mpa。所述常压蒸馏反应的时间为3～4小时；所述减压抽真空的时间为7～9小时。上述聚多元醇脂肪酸酯的制备方法，按照以下步骤进行操作：在氮气氛围下，将聚多元醇、c8～c18混合脂肪酸及催化剂加入到反应器中，然后加热到140～170℃，常压蒸馏3～5小时，后将温度升高至170～200℃，减压蒸馏1～3小时，减压的真空度为-0.09mpa～-0.0999mpa，则得到聚多元醇脂肪酸酯。所述催化剂为sn-zn复合金属氧化物，是按照以下方法制备得到：将等质量的sncl2和zncl2溶于水中，水的质量为sncl2和zncl2总质量的一半，将所得溶液加入到旋转膜反应器中，然后加入质量分数为50％的naoh水溶液调节溶液的ph值为8～9，5分钟后，在800～1000w下微波处理3个小时，随后常温静置8小时，过滤，得到的固体经水洗后，放置于马弗炉中焙烧2～4小时，最后得到催化剂sn-zn复合金属氧化物；催化剂的加入量为聚多元醇和c8～c18混合脂肪酸总量的0.1～0.5％。上述的聚多元醇脂肪酸酯是一种环保无毒可降解的乳化剂和辅助增稠剂，其hlb值在12～14，是一种极好的o/w型化妆品乳化剂，同时对化妆品体系起增稠作用，可以作为乳化剂在膏霜状、乳液状的化妆品中有着非常好的应用效果。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：(1)本发明的聚多元醇脂肪酸酯的原料具有可再生性。(2)本发明的聚多元醇脂肪酸酯不具有游离胺及1,4-二恶烷等有毒化学品的危害性。(3)本发明的聚多元醇脂肪酸酯具有非常好的生物降解性。(4)本发明的聚多元醇脂肪酯具有优异的乳化能力，比现有的聚甘油脂肪酸酯具有更好的分散性，更好的乳化性，另外同时能增加化妆品体系的稠度。(5)即使在高浓度电解质体系中使用也具有优异的乳化能力，适用乳化矿物油、天然油脂、合成油脂及脂肪醇等，单独使用可得到稳定的乳化体系，同时还可以作为护肤品的乳化稳定剂。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例所用的催化剂为sn-zn复合金属氧化物，是按照以下方法制备得到：将等质量的sncl2和zncl2溶于水中，水的质量为sncl2和zncl2总质量的一半，将所得溶液加入到旋转膜反应器中，然后加入质量分数为50％的naoh水溶液调节溶液的ph值为8～9，5分钟后，在800～1000w下微波处理3个小时，随后常温静置8小时，过滤，得到的固体经水洗后，放置于马弗炉中焙烧2～4小时，最后得到催化剂sn-zn复合金属氧化物。实施例1一种聚多元醇脂肪酸酯，其具体制备步骤如下：在通入氮气条件下，首先将300g甘油、35g三羟甲基丙烷、18g季戊四醇及0.4g氢氧化钠加入到反应器中，再加入8g活性炭和5g硅藻土升温到200℃，反应2小时，常压蒸馏除去反应生成的水；继续通入氮气，升高温度到240℃，在真空度为-0.099mpa的减压条件下，反应6小时；然后降低物料的温度到100℃，关闭真空，将物料过滤得到300g的浅黄色的聚多元醇，经检测，该聚多元醇的羟值是860mgkoh/g。然后将16g辛酸、10g癸酸、10g月桂酸、20g棕榈酸、20g硬脂酸、124g油酸及300g聚多元醇加入到反应器中，再加入0.5g催化剂sn-zn复合金属氧化物，升温到140℃，常压蒸馏3小时，继续升温至170℃，开启真空，在真空度为-0.95mpa的减压条件下减压蒸馏3小时，得到淡黄色的聚多元醇脂肪酸酯。所得的聚多元醇脂肪酸酯记为乳化剂1。实施例2一种聚多元醇脂肪酸酯，其具体制备步骤如下：在通入氮气条件下，首先将210g甘油、105g三羟甲基丙烷、35g季戊四醇及0.6g氢氧化钾加入到反应器中，再加入10g活性白土升温到230℃，反应3小时，常压蒸馏除去反应生成的水；继续通入氮气，升高温度到260℃，在真空度为-0.099mpa的减压条件下，反应8小时；然后降低物料的温度到100℃，关闭真空，将物料过滤得到295g的浅黄色的聚多元醇，经检测，该聚多元醇的羟值是900mgkoh/g。然后将8g辛酸、16g癸酸、9g月桂酸、8g棕榈酸、9.5g硬脂酸、107g油酸及295g聚多元醇加入到反应器中，再加入0.7g催化剂sn-zn复合金属氧化物，升温到150℃，常压蒸馏4小时，继续升温至180℃，开启真空，在真空度为-0.94mpa的减压条件下减压蒸馏2小时，得到淡黄色的聚多元醇脂肪酸酯。所得的聚多元醇脂肪酸酯记为乳化剂2。实施例3一种聚多元醇脂肪酸酯，其具体制备步骤如下：在通入氮气条件下，首先将262g甘油、70g三羟甲基丙烷、17.5g季戊四醇及0.8g碳酸钾加入到反应器中，再加入12g活性白土升温到230℃，反应4小时，常压蒸馏除去反应生成的水；继续通入氮气，升高温度到250℃，在真空度为-0.099mpa的减压条件下，反应10小时；然后降低物料的温度到100℃，关闭真空，将物料过滤得到298g的浅黄色的聚多元醇，经检测，该聚多元醇的羟值是830mgkoh/g。然后将9g辛酸、7.6g癸酸、6.4g月桂酸、6.4g棕榈酸、7.5g硬脂酸、88g油酸及298g聚多元醇加入到反应器中，再加入1g催化剂sn-zn复合金属氧化物，升温到160℃，常压蒸馏4小时，继续升温至190℃，开启真空，在真空度为-0.09mpa的减压条件下减压蒸馏3小时，得到淡黄色的聚多元醇脂肪酸酯。所得的聚多元醇脂肪酸酯记为乳化剂3。实施例4一种聚多元醇脂肪酸酯，其具体制备步骤如下：在通入氮气条件下，首先将245g甘油、87.5g三羟甲基丙烷、17.5g季戊四醇及1g氢氧化钾加入到反应器中，再加入14g活性白土升温到240℃，反应3小时，常压蒸馏除去反应生成的水；继续通入氮气，升高温度到260℃，在真空度为-0.099mpa的减压条件下，反应7小时；然后降低物料的温度到100℃，关闭真空，将物料过滤得到305g的浅黄色的聚多元醇，经检测，该聚多元醇的羟值是950mgkoh/g。然后将10.2g辛酸、10.2g癸酸、5.1g月桂酸、5.1g棕榈酸、5.1g硬脂酸、76.5g油酸及305g聚多元醇加入到反应器中，再加入1.2g催化剂sn-zn复合金属氧化物，升温到150℃，常压蒸馏3小时，继续升温至200℃，开启真空，在真空度为-0.99mpa的减压条件下减压蒸馏3小时，得到淡黄色的聚多元醇脂肪酸酯。所得的聚多元醇脂肪酸酯记为乳化剂4。实施例5一种聚多元醇脂肪酸酯，其具体制备步骤如下：在通入氮气条件下，首先将280g甘油(84.2％)、35g三羟甲基丙烷(10.5％)、17.5g季戊四醇(5.3％)及2g氢氧化钠加入到反应器中，再加入6g活性炭与6g(共3.6％)活性白土升温到240℃，反应3小时，常压蒸馏除去反应生成的水；继续通入氮气，升高温度到260℃，在真空度为-0.099mpa的减压条件下，反应8小时；然后降低物料的温度到100℃，关闭真空，将物料过滤得到300g的浅黄色的聚多元醇，经检测，该聚多元醇的羟值是890mgkoh/g。然后将6.4g辛酸、6.4g癸酸、4g月桂酸、4g棕榈酸、4g硬脂酸、55.2g油酸及300g聚多元醇加入到反应器中，再加入1.8g催化剂sn-zn复合金属氧化物，升温到150℃，常压蒸馏3小时，继续升温至180℃，开启真空，在真空度为-0.999mpa的减压条件下减压蒸馏2小时，得到淡黄色的聚多元醇脂肪酸酯。所得的聚多元醇脂肪酸酯记为乳化剂5。实施例6一种聚多元醇脂肪酸酯，其具体制备步骤如下：在通入氮气条件下，首先将227.5g甘油、105g三羟甲基丙烷、18g季戊四醇及3g氢氧化钠加入到反应器中，再加入6g活性炭与6g活性白土升温到240℃，反应2小时，常压蒸馏除去反应生成的水；继续通入氮气，升高温度到280℃，在真空度为-0.099mpa的减压条件下，反应6小时；然后降低物料的温度到100℃，关闭真空，将物料过滤得到295g的浅黄色的聚多元醇，经检测，该聚多元醇的羟值是910mgkoh/g。然后将12.6g辛酸、12.6g癸酸、6.3g月桂酸、6.3g棕榈酸、6.3g硬脂酸、94.5g油酸及295g聚多元醇加入到反应器中，再加入1.8g催化剂sn-zn复合金属氧化物，升温到10℃，常压蒸馏5小时，继续升温至180℃，开启真空，在真空度为-0.995mpa的减压条件下减压蒸馏3小时，得到淡黄色的聚多元醇脂肪酸酯。所得的聚多元醇脂肪酸酯记为乳化剂6。应用性能测试实施例用简易方法对实施例1至实施例6所得的乳化剂1～6对比乳化效率，对比乳化效率的简易方法为：将白油和水加热至50℃～55℃，待用。称取2g乳化剂于100ml玻璃量筒中，加入50℃～55℃的白油至70ml，最后加入水至100ml，上下摇动10次，将量筒置于温度为50℃的恒温水箱中，静置并记录其分层时间，如下表1所示：表1实施例1-6所得乳化剂的乳化效率乳化剂乳化效率乳化剂125分钟分层至65ml，从下至上乳化剂227分钟分层至65ml，从下至上乳化剂318分钟分层至65ml，从下至上乳化剂421分钟分层至65ml，从下至上乳化剂530分钟分层至65ml，从下至上乳化剂622分钟分层至65ml，从下至上从下至上分层至同一水平面，分层时间越长，代表其乳化效率越好，从上表中可看出乳化剂5的乳化效率最好。表明在乳化剂1～6中，乳化剂5的乳化性能最佳。用简易方法对脂肪酸聚氧乙烯醚、硬脂酸甘油酯、市售的聚甘油油酸酯和乳化剂5测试其乳化效率，三种乳化剂的分层时间如下表2所示：表2实施例5所得乳化剂5与市售乳化剂乳化效率对比乳化剂乳化效率脂肪酸聚氧乙烯醚18分钟分层至65ml，从下至上硬脂酸甘油酯15分钟分层至65ml，从下至上聚甘油油酸酯22分钟分层至65ml，从下至上乳化剂530分钟分层至65ml，从下至上从上表中可以看出，用简易方法测试脂肪酸聚氧乙烯醚、硬脂酸甘油酯、聚甘油油酸酯和乳化剂5的乳化效率，乳化剂5使体系的分层时间最长，表明乳化剂5的乳化性能优于脂肪酸聚氧乙烯醚、硬脂酸甘油酯及聚甘油油酸酯。将乳化剂5、脂肪酸聚氧乙烯醚、硬脂酸甘油酯和聚甘油油酸酯应用于配方中，然后对所做配方进行配方稳定性测试，并在25℃测配方的粘度。配方稳定性测试包括配方设计、配方制作和配方稳定性。配方设计：配方(括号内为各物质所占百分比含量)分为a(油相)和b(水相)：a(油相)十六十八醇(4.0％)十六酸异辛酯(5.0％)白油(5.0％)乳化剂(2.0％)三辛酸/癸酸甘油酯(4.0％)b(水相)丙二醇(3.0％)甘油(2.0％)去离子水(74.0％)配方制作：分别称取油相和水相装于不同的烧杯中，均加热到80℃，然后水相在连续搅拌状态下，缓慢地将油相加入水相中，在50转/分钟的搅拌速度下搅拌5min，再均质1min后进行搅拌冷却。放置一晚，才能进行产品的稳定性测试。配方稳定性测试：配方温度性测试包括冷热循环测试和离心分离测试。冷热循环测试：将产品置于烘箱里在45℃条件下烘烤24h，观察其状态是否出现分层现象；将产品置于冰箱中在-15℃条件下冷藏24h，观察其状态是否出现泛粗及出水现象。离心分离测试：称取一定量的产品置于10ml离心试管(大概加到试管3/2的位置)，放于离心机中，以3000转/分钟的离心速度，离心20min，观察离心试管中的产品是否出现分层现象。乳化剂5、脂肪酸聚氧乙烯醚、硬脂酸甘油酯和聚甘油油酸酯应用于配方中，然后对所做配方进行配方稳定性测试，其结果如下表3所示：表3实施例5所得乳化剂5与市售乳化剂稳定性试验测试热稳定性时，配方分层明显或稍微分层，表示膏霜或者乳液在温度为45℃时不稳定；测试耐低温稳定性时，配方泛粗或者出水，表示膏霜或者乳液在为-15℃时不稳定；在离心分离时，配方分层明显或者稍微分层，表示膏霜或者乳液不稳定。膏霜或者乳液不稳定，说明膏霜或者乳液中的乳化剂对整个配方的乳化效果不好。从上表可以看出，乳化剂5的配方的稳定性最好，则乳化剂对整个配方的乳化效果好，其乳化性能最好。乳化剂5、脂肪酸聚氧乙烯醚、硬脂酸甘油酯及聚甘油油酸酯作为乳化剂应用于简易配方中，测各配方在25℃的粘度，从上表中可看出，乳化剂5应用于配方中时，配方的粘度明显比脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸甘油酯和聚甘油油酸酯的配方要高很多，说明乳化剂5应用于配方中，不仅具有非常好的乳化性能，同时对配方体系起到增稠作用。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12