本发明涉及涂布性、形状保持性、粘接性及间隙保持性优异的光湿固化型树脂组合物。另外，本发明还涉及使用该光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。
背景技术：
近年来，作为具有薄型、轻量、低耗电等特征的显示元件，广泛利用液晶显示元件、有机el显示元件等。就这些显示元件而言，通常在液晶或发光层的密封、基板、光学膜、保护膜等各种构件的粘接等中使用了光固化型树脂组合物。
但是，在移动电话、便携游戏机等附带各种显示元件的移动设备正在普及的现代，显示元件的小型化是最需要解决的课题，作为小型化的方法，正在进行将图像显示部窄边框化(以下，也称作窄边框设计)。然而，在窄边框设计中，有时在光线无法充分到达的部分涂布光固化型树脂组合物，其结果，存在涂布在光线无法到达的部分上的光固化型树脂组合物的固化不充分的问题。为此，使用光热固化型树脂组合物作为即使涂布于光线无法到达的部分也能够充分固化的树脂组合物，并且还并用光固化和热固化，但是存在因高温下的加热而对元件等带来不良影响的风险。
另外，近年来，对半导体芯片等电子部件来说，要求高集成化、小型化，例如借助粘接剂层将多个薄的半导体芯片接合而成为半导体芯片的层叠体。这样的半导体芯片的层叠体例如通过如下方法制造：在一个半导体芯片上涂布粘接剂后，借助该粘接剂来层叠另一个半导体芯片，之后使粘接剂固化的方法；在隔开一定间隔地保持的半导体芯片之间填充粘接剂，之后使粘接剂固化的方法等。
作为在这样的电子部件的粘接中使用的粘接剂，例如在专利文献1中公开了含有数均分子量为600～1000的环氧化合物的热固化型的粘接剂。然而，专利文献1中公开的热固化型粘接剂不适用于粘接具有因热而受损伤的可能性的电子部件。
专利文献2、3中公开了使用含有在分子中具有至少1个异氰酸酯基和至少1个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯预聚物的光湿固化型树脂组合物且将光固化与湿固化并用的方法。若使用此种光湿固化型树脂组合物，则可认为即使不进行在高温下的加热也可以使树脂组合物固化。然而，在使用专利文献2、3所公开的光湿固化型树脂组合物的情况下，存在涂布后的树脂组合物扩展而无法保持形状、或者粘接基板等被粘物时的粘接性变得不充分的问题。
另外，对于电子设备、显示元件等而言，要求需要将电子部件间、基板间等的间隙的偏差抑制得极低、并且可以兼顾间隙保持性与粘接性的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-178342号公报
专利文献2：日本特开2008-274131号公报
专利文献3：日本特开2008-63406号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供涂布性、形状保持性、粘接性及间隙保持性优异的光湿固化型树脂组合物。另外，本发明的目的还在于提供使用该光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。
用于解决课题的手段
本发明为一种光湿固化型树脂组合物，其含有自由基聚合性化合物、湿固化型树脂、光自由基聚合引发剂和间隔粒子。
以下对本发明进行详细叙述。
本发明人等惊奇地发现：含有自由基聚合性化合物、湿固化型树脂、光自由基聚合引发剂和间隔粒子的光湿固化型树脂组合物在涂布性、形状保持性、粘接性及间隙保持性各方面均优异，以至完成了本发明。
本发明的光湿固化型树脂组合物含有自由基聚合性化合物。
作为上述自由基聚合性化合物，只要为具有光聚合性的自由基聚合性化合物即可，且只要为在分子中具有自由基反应性官能团的化合物，则并无特别限定，优选具有不饱和双键作为自由基反应性官能团的化合物，尤其从反应性的方面出发，优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物(以下，也称作“(甲基)丙烯酸类化合物”)。
予以说明，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，上述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，可列举例如使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的(甲基)丙烯酸酯化合物、使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
予以说明，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基全部用于形成氨基甲酸酯键，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不具有残留的异氰酸酯基。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：n-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类；各种酰亚胺丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1h，1h，5h-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羟甲基二环戊二烯酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：按照常规方法在碱性催化剂的存在下使环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可列举例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂、二环戊二烯线型酚醛型环氧树脂、联苯线型酚醛型环氧树脂、萘酚线型酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚a型环硫化物树脂等。
作为上述双酚a型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jer828el、jer1001、jer1004(均为三菱化学公司制)、epiclon850-s(dic公司制)等。
作为上述双酚f型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jer806、jer4004(均为三菱化学公司制)等。
作为在上述双酚s型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如epiclonexa1514(dic公司制)等。
作为在上述2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如re-810nm(日本化药公司制)等。
作为在上述氢化双酚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如epiclonexa7015(dic公司制)等。
作为在上述环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如ep-4000s(adeka公司制)等。
作为在上述间苯二酚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如ex-201(nagasechemtex公司制)等。
作为在上述联苯型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jeryx-4000h(三菱化学公司制)等。
作为在上述硫醚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如yslv-50te(新日铁住金化学公司制)等。
作为在上述二苯基醚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如yslv-80de(新日铁住金化学公司制)等。
作为在上述二环戊二烯型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如ep-4088s(adeka公司制)等。
作为在上述萘型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如epiclonhp4032、epiclonexa-4700(均为dic公司制)等。
作为在上述苯酚线型酚醛型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如epiclonn-770(dic公司制)等。
作为在上述邻甲酚线型酚醛型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如epiclonn-670-exp-s(dic公司制)等。
作为在上述二环戊二烯线型酚醛型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如epiclonhp7200(dic公司制)等。
作为在上述联苯线型酚醛型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如nc-3000p(日本化药公司制)等。
作为在上述萘酚线型酚醛型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如esn-165s(新日铁住金化学公司制)等。
作为在上述缩水甘油胺型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jer630(三菱化学公司制)、epiclon430(dic公司制)、tetrad-x(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为在上述烷基多元醇型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如zx-1542(新日铁住金化学公司制)、epiclon726(dic公司制)、epolite80mfa(共荣社化学公司制)、denacolex-611(nagasechemtex公司制)等。
作为在上述橡胶改性型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如yr-450、yr-207(均为新日铁住金化学公司制)、epolidepb(大赛璐公司制)等。
作为在上述缩水甘油酯化合物中所市售的产品，可列举例如denacolex-147(nagasechemtex公司制)等。
作为在上述双酚a型环硫化物树脂中所市售的产品，可列举例如jeryl-7000(三菱化学公司制)等。
作为在上述环氧化合物中其他市售的产品，可列举例如ydc-1312、yslv-80xy、yslv-90cr(均为新日铁住金化学公司制)、xac4151(旭化成公司制)、jer1031、jer1032(均为三菱化学公司制)、exa-7120(dic公司制)、tepic(日产化学公司制)等。
作为在上述环氧(甲基)丙烯酸酯中所市售的产品，可列举例如ebecryl860、ebecryl3200、ebecryl3201、ebecryl3412、ebecryl3600、ebecryl3700、ebecryl3701、ebecryl3702、ebecryl3703、ebecryl3800、ebecryl6040、ebecrylrdx63182(均为daicel-allnex公司制)、ea-1010、ea-1020、ea-5323、ea-5520、ea-chd、ema-1020(均为新中村化学工业公司制)、epoxyesterm-600a、epoxyester40em、epoxyester70pa、epoxyester200pa、epoxyester80mfa、epoxyester3002m、epoxyester3002a、epoxyester1600a、epoxyester3000m、epoxyester3000a、epoxyester200ea、epoxyester400ea(均为共荣社化学公司制)、denacolacrylateda-141、denacolacrylateda-314、denacolacrylateda-911(均为nagasechemtex公司制)等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如通过在催化剂量的锡系化合物存在下使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应来得到。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、聚合mdi、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯化合物，例如也可以使用乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯化合物反应而得的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中所市售的产品，可列举例如：m-1100、m-1200、m-1210、m-1600(均为东亚合成公司制)；ebecryl230、ebecryl270、ebecryl4858、ebecryl8402、ebecryl8411、ebecryl8412、ebecryl8413、ebecryl8804、ebecryl8803、ebecryl8807、ebecryl9260、ebecryl1290、ebecryl5129、ebecryl4842、ebecryl210、ebecryl4827、ebecryl6700、ebecryl220、ebecryl2220、krm7735、krm-8295(均为daicelallnex公司制)；artresinun-9000h、artresinun-9000a、artresinun-7100、artresinun-1255、artresinun-330、artresinun-3320hb、artresinun-1200tpk、artresinsh-500b(均为根上工业公司制)；u-2ha、u-2pha、u-3ha、u-4ha、u-6h、u-6lpa、u-6ha、u-10h、u-15ha、u-122a、u-122p、u-108、u-108a、u-324a、u-340a、u-340p、u-1084a、u-2061ba、ua-340p、ua-4100、ua-4000、ua-4200、ua-4400、ua-5201p、ua-7100、ua-7200、ua-w2a(均为新中村化学工业公司制)；ai-600、ah-600、at-600、ua-101i、ua-101t、ua-306h、ua-306i、ua-306t(均为共荣社化学公司制)；cn-902、cn-973、cn-9021、cn-9782、cn-9833(均为sartomer公司制)等。
另外，除上述以外的其他自由基聚合性化合物也可以适合使用。
作为上述其他自由基聚合性化合物，可列举例如n，n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(甲基)丙烯酰吗啉、n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基-ε-己内酰胺等乙烯基化合物等。
从调整固化性等的观点出发，上述自由基聚合性化合物优选含有单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。通过含有上述单官能自由基聚合性化合物和上述多官能自由基聚合性化合物，从而使所得的光湿固化型树脂组合物的固化性及粘性更优异。其中，更优选将作为上述单官能自由基聚合性化合物的、在分子中具有氮原子的化合物与作为上述多官能自由基聚合性化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合使用。另外，上述多官能自由基聚合性化合物优选为2官能或3官能，更优选为2官能。
在上述自由基聚合性化合物含有上述单官能自由基聚合性化合物和上述多官能自由基聚合性化合物的情况下，相对于上述单官能自由基聚合性化合物与上述多官能自由基聚合性化合物的合计100重量份，上述多官能自由基聚合性化合物的含量的优选的下限为2重量份、优选的上限为45重量份。通过使上述多官能自由基聚合性化合物的含量为该范围，从而使所得的光湿固化型树脂组合物的固化性及粘性更优异。上述多官能自由基聚合性化合物的含量的更优选的下限为5重量份、更优选的上限为35重量份。
相对于上述自由基聚合性化合物与上述湿固化型树脂的合计100重量份，上述自由基聚合性化合物的含量的优选的下限为10重量份、优选的上限为80重量份。通过使上述自由基聚合性化合物的含量为该范围，从而使所得的光湿固化型树脂组合物的光固化性及湿固化性更优异。上述自由基聚合性化合物的含量的更优选的下限为25重量份、更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份、进一步优选的上限为59重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物含有湿固化型树脂。
作为上述湿固化型树脂，可列举湿固化型聚氨酯树脂、具有交联性甲硅烷基的树脂等。其中，从使湿固化时的快速固化性优异的方面出发，优选湿固化型聚氨酯树脂。上述湿固化型聚氨酯树脂具有氨基甲酸酯键和异氰酸酯基，且分子内的异氰酸酯基与空气中或被粘物中的水分反应而固化。
上述湿固化型聚氨酯树脂优选在分子的末端具有上述异氰酸酯基。
上述湿固化型聚氨酯树脂可以在1分子中仅具有1个异氰酸酯基，也可以具有2个以上。其中，优选在两末端具有异氰酸酯基。
上述湿固化型聚氨酯树脂可以通过使在1分子中具有2个以上的羟基的多元醇化合物与在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而得到。
上述多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应通常以使多元醇化合物中的羟基(oh)与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(nco)的摩尔比达到[nco]/[oh]＝2.0～2.5的范围来进行。
作为上述多元醇化合物，可以使用在聚氨酯的制造中通常所使用的公知的多元醇化合物，可列举例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述聚酯多元醇，可列举例如使多元羧酸与多元醇化合物反应而得到的聚酯多元醇、将ε-己内酯开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇等。
作为成为上述聚酯多元醇的原料的上述多元羧酸，可列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二甲酸、十二亚甲基二甲酸等。
作为成为上述聚酯多元醇的原料的上述多元醇化合物，可列举例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、环己二醇等。
作为上述聚醚多元醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的开环聚合物、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物及它们或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物、双酚型的聚氧化烯改性体等。
上述双酚型的聚氧化烯改性体为使环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷等)与双酚型分子骨架的活性氢部分加成反应而得到的聚醚多元醇，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。上述双酚型的聚氧化烯改性体优选在双酚型分子骨架的两末端加成有1种或2种以上的环氧烷。作为双酚型，并无特别限定，可列举a型、f型、s型等，优选为双酚a型。
作为上述聚亚烷基多元醇，可列举例如聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可列举例如聚六亚甲基碳酸酯多元醇、聚环己烷二亚甲基碳酸酯多元醇等。
作为上述多异氰酸酯化合物，可列举例如二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(mdi)、mdi的液状改性物、聚合mdi、甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯等。其中，从使蒸气压及毒性低的方面、处理容易性的方面出发，优选二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性物。上述多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，上述湿固化型聚氨酯树脂优选为使用具有下述式(1)所示的结构的多元醇化合物而得到的湿固化型聚氨酯树脂。通过使用具有下述式(1)所示的结构的多元醇化合物，从而可以得到粘接性优异的组合物及柔软且拉伸性良好的固化体，并且与上述自由基聚合性化合物的相容性优异。
其中，优选使用了丙二醇、包含四氢呋喃(thf)化合物的开环聚合化合物或具有甲基等取代基的四氢呋喃化合物的开环聚合化合物的聚醚多元醇的湿固化型聚氨酯树脂。
【化1】
式(1)中，r表示氢、甲基或乙基，n为1～10的整数，l为0～5的整数，m为1～500的整数。n优选为1～5，l优选为0～4，m优选为50～200。
予以说明，l为0的情况是指，与r键合的碳直接与氧键合的情况。
进而，上述湿固化型聚氨酯树脂可以具有自由基聚合性官能团。
作为上述湿固化型聚氨酯树脂可以具有的自由基聚合性官能团，优选具有不饱和双键的基团，尤其从反应性的方面出发，更优选(甲基)丙烯酰基。
予以说明，具有自由基聚合性官能团的湿固化型聚氨酯树脂不包含在自由基聚合性化合物中，而作为湿固化型聚氨酯树脂来处理。
上述湿固化型聚氨酯树脂的重均分子量并无特别限定，优选的下限为800、优选的上限为1万。通过使上述湿固化型聚氨酯树脂的重均分子量为该范围，从而交联密度不会变得过高，使所得的光湿固化型树脂组合物的涂布性更优异，并且使所得的固化体的柔软性更优异。上述湿固化型聚氨酯树脂的重均分子量的更优选的下限为2000、更优选的上限为8000，进一步优选的下限为2500、进一步优选的上限为6000。
予以说明，在本说明书中，上述重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定并基于聚苯乙烯换算而求得的值。作为利用gpc测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量时的色谱柱，可列举例如shodexlf-804(昭和电工公司制)等。另外，作为在gpc中使用的溶剂，可列举四氢呋喃等。
作为上述具有交联性甲硅烷基的树脂，优选在末端具有交联性甲硅烷基。
作为在上述具有交联性甲硅烷基的树脂中所市售的产品，可列举例如exstars2410、s2420、s3430(均为旭硝子公司制)、xmapsa-100s(kaneka公司制)等。
相对于上述自由基聚合性化合物与上述湿固化型树脂的合计100重量份，上述湿固化型树脂的含量的优选的下限为20重量份、优选的上限为90重量份。通过使上述湿固化型树脂的含量为该范围，从而使所得的光湿固化型树脂组合物的湿固化性及光固化性更优异。上述湿固化型树脂的含量的更优选的下限为30重量份、更优选的上限为75重量份、进一步优选的下限为41重量份、进一步优选的上限为70重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物含有光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。
作为在上述光自由基聚合引发剂中所市售的产品，可列举例如irgacure184、irgacure369、irgacure379、irgacure651、irgacure784、irgacure819、irgacure907、irgacure2959、irgacureoxe01、lucirintpo(均为basf公司制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业公司制)等。
相对于上述自由基聚合性化合物100重量份，上述光自由基聚合引发剂的含量的优选的下限为0.01重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述光自由基聚合引发剂的含量为该范围，从而所得的光湿固化型树脂组合物维持优异的保存稳定性，并且光固化性更优异。上述光自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.1重量份、更优选的上限为5重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物含有间隔粒子。通过含有上述间隔粒子，从而使本发明的光湿固化型树脂组合物的间隙保持性优异，在将多个电子部件等层叠并粘接时可以使该电子部件等的间隔保持恒定。
上述间隔粒子的形状优选为球状。
上述间隔粒子的纵横尺寸比的优选的上限为1.1。通过使上述间隔粒子的纵横尺寸比为1.1以下，从而在层叠电子部件等时可以使该电子部件等的间隔稳定地保持恒定。
予以说明，在本说明书中，上述“纵横尺寸比”是指粒子的长径的长度相对于粒子的短径的长度的比(长径的长度/短径的长度)。纵横尺寸比的值越接近1，则间隔粒子的形状越接近真球。
上述间隔粒子的平均粒径的优选的下限为3μm、优选的上限为200μm。通过使上述间隔粒子的平均粒径为该范围，从而使电子部件等的间隔保持恒定的效果更优异。上述间隔粒子的平均粒径的更优选的下限为5μm、更优选的上限为50μm。
另外，上述间隔粒子的平均粒径优选为除间隔粒子以外所添加的其他固体成分的平均粒径的1.1倍以上。通过使上述间隔粒子的平均粒径为其他固体成分的平均粒径的1.1倍以上，从而使电子部件等的间隔保持恒定的效果更优异。上述间隔粒子的平均粒径更优选为除间隔粒子以外所添加的其他固体成分的平均粒径的1.2倍以上。
予以说明，上述间隔粒子的平均粒径可以使用nicomp380zls(particlesizingsystems公司制)等粒度分布测定装置并使上述间隔粒子分散到溶剂(水、有机溶剂等)后再进行测定。
上述间隔粒子的粒径的cv值的优选的上限为10％。通过使上述间隔粒子的粒径的cv值为10％以下，从而使粒径的偏差小，使电子部件等的间隔保持恒定的效果更优异。上述间隔粒子的粒径的cv值的更优选的上限为8％、进一步优选的上限为6％。
予以说明，在本说明书中，上述“粒径的cv值”是指根据下述式求得的数值。
粒径的cv值(％)＝(粒径的标准偏差/平均粒径)×100
上述间隔粒子的下述式所示的k值的优选的下限为980n/mm2、优选的上限为4900n/mm2。通过使上述间隔粒子的k值为该范围，从而在将多个电子部件等层叠并粘接时防止该电子部件等受损伤或因挤压压力而使间隔件粒子变形，并且使电子部件等的间隔保持恒定的效果更优异。
k＝(3/√2)·f·s-3/2·r-1/2
上述式中，f表示间隔粒子发生10％压缩变形时的载荷值(kgf)，s表示间隔粒子发生10％压缩变形时的压缩位移(mm)，r表示该间隔粒子的半径(mm)。
予以说明，上述“间隔粒子的k值”可以利用以下的方法来测定。
首先，在具有平滑表面的钢板上散布上述间隔粒子后，从其中选择1个粒子，使用微小压缩试验机，利用金刚石制的直径50μm的圆柱的平滑端面压缩间隔粒子。此时，以电磁力的形式对压缩载荷进行电检测，并且以基于工作变压器的位移的形式对压缩位移进行电检测。而且，由所得的压缩位移-载荷的关系而求得10％压缩变形时的载荷值及压缩位移，并由所得的结果计算k值。
上述间隔粒子从20℃、10％的压缩变形状态释放时的压缩恢复率的优选的下限为20％。在使用具有此种压缩恢复率的间隔粒子的情况下，即使在所层叠的电子部件等之间存在大粒子，也可以通过压缩变形来恢复形状而作为间隙调整剂来发挥作用。因此，可以以更稳定的间隔来水平地层叠电子部件等。
予以说明，上述间隔粒子的压缩恢复率可以利用以下的方法来测定。
利用与测定上述k值的情况同样的方法，以基于工作变压器的位移的形式对压缩位移进行电检测，压缩至反转载荷值后，载荷递减，测定此时的载荷与压缩位移的关系。由所得的测定结果计算压缩恢复率。但是，除载荷的终点并非载荷值零，而设为0.1g以上的原点载荷值。
上述间隔粒子只要为粒状，则并无特别限定，可列举例如树脂粒子、无机粒子、有机无机混合粒子等。其中，优选树脂粒子或有机无机混合粒子，更优选树脂粒子。
作为构成上述树脂粒子的树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚缩醛等非交联树脂；或者环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-丙烯酸酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物、异氰脲酸三烯丙酯聚合物、苯并胍胺聚合物等交联树脂。其中，从容易调整间隔粒子的硬度和压缩恢复率，可以提高所得光湿固化型树脂组合物的固化体的耐热性的方面出发，优选交联树脂，更优选二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯-苯乙烯系共聚物、二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物。
作为上述有机无机混合粒子，可列举例如以烷氧基硅烷的聚合物为主成分的粒子等。
上述以烷氧基硅烷的聚合物为主成分的粒子例如可以依据专利第2698541号公报的记载而通过将烷氧基硅烷水解缩聚来得到。
上述间隔粒子可以根据需要进行表面处理。通过对上述间隔粒子实施表面处理，从而容易使所得光湿固化型树脂组合物的粘度成为所期望的范围，可以提高涂布性。
作为对上述间隔粒子进行表面处理的方法，可列举例如在光湿固化型树脂组合物在整体上显示出疏水性的情况下对间隔粒子的表面赋予亲水基团的方法等。
作为对上述间隔粒子的表面赋予亲水基团的方法，可列举例如在使用上述树脂粒子作为间隔粒子的情况下对该树脂粒子的表面利用具有亲水基团的偶联剂进行处理的方法等。
上述间隔粒子可以是具有导电性的间隔粒子。以下，也将具有导电性的间隔粒子称作“导电性间隔粒子”。
作为用于电极间的导电连接的各向异性导电材料，例如在日本特开2005-314696号公报中公开了以通过加热而产生游离自由基的固化剂、分子量为10000以上的含羟基树脂、磷酸酯、自由基聚合性物质和导电性粒子作为必要成分的膜状各向异性导电性电路连接材料，在日本特开2006-16580号公报中公开了包含固化性成分、硅烷化合物和导电性粒子的粘接剂组合物。然而，近年来，在半导体芯片等电子部件中，根据高集成化及小型化的要求而使电极宽度及电极间隔变得极窄，在以往的各向异性导电材料中，无法得到充分的粘接性及连接可靠性。为此，通过使用含有导电性间隔粒子作为上述间隔粒子的本发明的光湿固化型树脂组合物作为各向异性导电材料，从而可以实现可靠性高的导电连接。
即，上述导电性间隔粒子除了具有使所得的光湿固化型树脂组合物的间隙保持性优异的效果以外，还具有能够在确保邻接的电极间的绝缘性的状态下将多个电极一并连接的效果。
上述导电性间隔粒子只要是至少表面具有导电性的粒子，则并无特别限定，可列举例如：有机粒子、无机粒子、有机无机混合粒子等的表面被覆有金属层的导电性微粒；实质上仅由金属构成的金属粒子等。
其中，从进一步提高电极间的连接可靠性的观点及防止电极等的损伤的观点出发，上述导电性间隔粒子优选具有树脂粒子和形成在该树脂粒子的表面上的导电层。
作为上述导电层，可列举例如金层、银层、铜层、镍层、钯层、含有锡的金属层等。上述导电性微粒可以是导电层的至少外侧的表面层为焊料层的导电性微粒。
构成上述焊料层的材料并无特别限定，基于jisz3001：溶剂用语，优选为液相线为450℃以下的可溶材料。
作为上述焊料层的组成，可列举例如包含锌、金、铅、铜、锡、铋、铟等的金属组成。其中，优选不包含铅的金属组成，更优选低熔点且无铅的锡-铟系(117℃共晶)或锡一铋系(139℃共晶)的金属组成。
上述导电层的厚度的优选的下限为5nm、优选的上限为4万nm。通过使上述导电层的厚度为5nm以上，从而使导电性更优异。通过使上述导电层的厚度为4万nm以下，从而使树脂粒子与导电层的热膨胀率之差变小，不易产生导电层的剥离。上述导电层的厚度的更优选的下限为10nm、更优选的上限为3万nm，进一步优选的下限为20nm、进一步优选的上限为2万nm，特别优选的上限为1万nm。
上述导电性间隔粒子的平均粒径的优选的下限为0.5μm、优选的上限为100μm。通过使上述导电性微粒的平均粒径为0.5μm以上，从而抑制上述导电性间隔粒子的凝聚，使连接可靠性更优异。通过使上述导电性微粒的平均粒径为100μm以下，从而还可以易于用于电极宽度及电极间隔窄的情况下的连接中。上述导电性微粒的平均粒径的更优选的下限为1μm、更优选的上限为30μm。
相对于上述自由基聚合性化合物与上述湿固化型树脂的合计100重量份，上述间隔粒子的含量的优选的下限为0.01重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述间隔粒子的含量为0.01重量份以上，从而使电子部件等的间隔保持恒定的效果更优异。通过使上述间隔粒子的含量为10重量份以下，从而使所得光湿固化型树脂组合物的涂布性及固化体的柔软性更优异。上述间隔粒子的含量的更优选的下限为0.05重量份、更优选的上限为1重量份，进一步优选的上限为0.5重量份。
予以说明，在使用上述导电性间隔粒子作为上述间隔粒子的情况下，相对于上述自由基聚合性化合物与上述湿固化型树脂的合计100重量份，上述导电性间隔粒子的含量的优选的下限为0.5重量份、优选的上限为30重量份。通过使上述导电性间隔粒子的含量为该范围，从而抑制对不该连接的电极间发生电连接及涂布性变差，并且使电极间稳定地进行导电连接的效果更优异。上述导电性微粒的含量的更优选的下限为1重量份、更优选的上限为20重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物优选含有填充剂。通过含有上述填充剂，从而使本发明的光湿固化型树脂组合物具有适合的触变性，可以充分保持涂布后的形状。
上述填充剂的一次粒径的优选的下限为1nm、优选的上限为50nm。通过使上述填充剂的一次粒径为该范围，从而使所得的光湿固化型树脂组合物的涂布性及涂布后的形状保持性更优异。上述填充剂的一次粒径的更优选的下限为5nm、更优选的上限为30nm、进一步优选的下限为10nm、进一步优选的上限为20nm。
予以说明，上述填充剂的一次粒径可以与上述间隔粒子的平均粒径同样地进行测定。
另外，上述填充剂有时在本发明的光湿固化型树脂组合物中以二次粒子(多个一次粒子聚集而成)的形式存在，这样的二次粒子的粒径的优选的下限为5nm、优选的上限为500nm、更优选的下限为10nm、更优选的上限为100nm。上述填充剂的二次粒子的粒径可以通过使用透射型电子显微镜(tem)观察本发明的光湿固化型树脂组合物或其固化体来进行测定。
作为上述填充剂，优选无机填充剂，可列举例如二氧化硅、滑石、氧化钛、氧化锌、碳酸钙等。其中，从使所得的光湿固化型树脂组合物的紫外线透过性优异的方面出发，优选二氧化硅。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
优选对上述填充剂进行疏水性表面处理。利用上述疏水性表面处理，使所得的光湿固化型树脂组合物在涂布后的形状保持性上更优异。
作为上述疏水性表面处理，可列举甲硅烷基化处理、烷基化处理、环氧化处理等。其中，从使提高形状保持性的效果优异的方面出发，优选甲硅烷基化处理，更优选三甲基甲硅烷基化处理。
作为对上述填充剂进行疏水性表面处理的方法，可列举例如使用硅烷偶联剂等表面处理剂而对填充剂的表面进行处理的方法等。
具体而言，例如，上述三甲基甲硅烷基化处理二氧化硅可以利用例如以下方法来制作：利用溶胶凝胶法等方法合成二氧化硅，在使二氧化硅流动的状态下喷雾六甲基二硅氮烷的方法；在醇、甲苯等有机溶剂中加入二氧化硅，再加入六甲基二硅氮烷和水后，利用蒸发器使水和有机溶剂蒸发干燥的方法等。
相对于上述自由基聚合性化合物与上述湿固化型树脂的合计100重量份，上述填充剂的含量的优选的下限为1重量份、优选的上限为20重量份。通过使上述填充剂的含量为该范围，从而使所得的光湿固化型树脂组合物的涂布性及涂布后的形状保持性更优异。上述填充剂的含量的更优选的下限为2重量份、更优选的上限为15重量份，进一步优选的下限为3重量份、进一步优选的上限为10重量份，特别优选的下限为4重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物优选含有具有选自异氰酸酯基、异硫氰酸酯基及碳二亚胺基中的至少1种基团的化合物。具有选自上述异氰酸酯基、异硫氰酸酯基及碳二亚胺基中的至少1种基团的化合物具有与水分的反应性高而防止保存时湿固化型树脂与水分的反应的作用。予以说明，具有氨基甲酸酯键和异氰酸酯基的化合物作为上述湿固化型聚氨酯树脂来处理。
具有选自上述异氰酸酯基、异硫氰酸酯基及碳二亚胺基中的至少1种基团的化合物需要在体系中移动而使其与水分迅速地反应，因此优选使分子量较小，尤其在为具有异氰酸酯基和/或异硫氰酸酯基的化合物的情况下，分子量的优选的上限为500、更优选的上限为300。另外，从加快与水分的反应速度而有效地除去水分的观点出发，适合为具有带芳香族环的异氰酸酯基的化合物、具有带芳香族环的异硫氰酸酯基的化合物。予以说明，对于具有碳二亚胺基的化合物并无特别限制。另外，与水分未发生反应的具有选自异氰酸酯基、异硫氰酸酯基及碳二亚胺基中的至少1种基团的化合物有助于湿固化型树脂的固化，使交联密度提高，由此使所得光湿固化型树脂组合物的固化体的粘接性优异。
上述具有选自异氰酸酯基、异硫氰酸酯基及碳二亚胺基中的至少1种基团的化合物可以是单官能，也可以是多官能，但是，从对水分具有适度的反应性的方面出发，优选为2官能。
予以说明，上述具有选自异氰酸酯基、异硫氰酸酯基及碳二亚胺基中的至少1种基团的化合物是化学性地除去水分后的化合物，也可以在配合本发明的光湿固化型树脂组合物所使用的各材料之前预先根据需要对各材料进行物理性处理(利用如沸石之类的水分吸附剂来除去水分)。
上述具有选自异氰酸酯基、异硫氰酸酯基及碳二亚胺基中的至少1种基团的化合物中，从提高交联密度、使所得光湿固化型树脂组合物的固化体成为粘接性优异的固化体的效果优异的方面出发，优选具有异氰酸酯基的化合物。
上述具有异氰酸酯基的化合物可以是与成为上述湿固化型聚氨酯树脂的原料的多异氰酸酯化合物同样的化合物，也可以是不同的化合物。
作为上述具有异氰酸酯基的化合物，具体而言，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、聚合mdi、1，5-萘二异氰酸酯(ndi)、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为具有异硫氰酸酯基的化合物，具体而言，可列举例如异硫氰酸苄酯、异硫氰酸苯酯、异硫氰酸4-苯基丁酯、异硫氰酸3-苯基丙酯等。
另外，作为具有碳二亚胺基的化合物，具体而言，可列举例如n，n-二环己基碳二亚胺、n，n-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺等，作为所市售的产品，可列举例如carbodilitela-1(日清纺公司制)等。
它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本发明的光湿固化型树脂组合物整体100重量份中，上述具有选自异氰酸酯基、异硫氰酸酯基及碳二亚胺基中的至少1种基团的化合物的含量的优选的下限为0.05重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述具有选自异氰酸酯基、异硫氰酸酯基及碳二亚胺基中的至少1种基团的化合物的含量为该范围，从而防止因湿固化型树脂的固化时的交联度过度提高而变硬变脆的情况，并且使所得光湿固化型树脂组合物的保存稳定性及粘接性更为优异。上述具有选自异氰酸酯基、异硫氰酸酯基及碳二亚胺基中的至少1种基团的化合物的含量的更优选的下限为0.1重量份、更优选的上限为3.0重量份，进一步优选的下限为0.2重量份、进一步优选的上限为1.5重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而使本发明的光湿固化型树脂组合物的遮光性优异，例如在用于显示元件时可以防止漏光。另外，对于使用配合了上述遮光剂的本发明的光湿固化型树脂组合物而制造的显示元件而言，由于光湿固化型树脂组合物具有充分的遮光性，因而成为没有光漏出、具有高对比度、且具有优异的图像显示品质的显示元件。
予以说明，在本说明书中，上述“遮光剂”是指具有使可见光区域的光难以透过的能力的材料。
作为上述遮光剂，可列举例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。另外，上述遮光剂可以不为呈现黑色的遮光剂，只要为具有使可见光区域的光难以透过的能力的材料，则二氧化硅、滑石、氧化钛等作为填充剂所列举的材料等也包含在上述遮光剂中。其中，优选钛黑。
上述钛黑是与对于波长300～800nm的光的平均透射率相比而对于紫外线区域附近、特别是波长370～450nm的光的透射率更高的物质。即，上述钛黑是具有通过充分遮蔽可见光区域的波长的光而对本发明的光湿固化型树脂组合物赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光透过的性质的遮光剂。因此，就光自由基聚合引发剂而言，通过使用利用上述钛黑的透射率变高的波长(370～450nm)的光而能够引发反应的物质，从而能够使本发明的光湿固化型树脂组合物的光固化性进一步增大。此外，另一方面，作为本发明的光湿固化型树脂组合物中含有的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，也优选钛黑。
上述钛黑的光学浓度(od值)优选为3以上，更优选为4以上。另外，上述钛黑的黑色度(l值)优选为9以上，更优选为11以上。上述钛黑的遮光性越高越好，上述钛黑的od值并无特别的优选上限，但通常为5以下。
上述钛黑即使未经表面处理也能发挥充分的效果，也可以使用表面经偶联剂等有机成分处理过的钛黑；被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆的钛黑等表面处理过的钛黑。其中，在能够进一步提高绝缘性的方面，优选用有机成分处理过的钛黑。
作为在上述钛黑中所市售的产品，可列举例如12s、13m、13m-c、13r-n(均为mitsubishimaterials公司制)、tilackd(赤穗化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为5m2/g、优选的上限为40m2/g、更优选的下限为10m2/g、更优选的上限为25m2/g。另外，在与树脂混合的情况(配合70％)下，上述钛黑的薄层电阻的优选的下限为109ω/□、更优选的下限为1011ω/□。
在本发明的光湿固化型树脂组合物中，上述遮光剂的一次粒径可以根据用途而适当选择为显示元件的基板间的距离以下等，优选的下限为30nm、优选的上限为500nm。通过使上述遮光剂的一次粒径为该范围，从而不会使粘度及触变性大幅增大，而使所得的光湿固化型树脂组合物在基板上的涂布性及操作性更优异。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为50nm、更优选的上限为200nm。
予以说明，上述遮光剂的一次粒径可以与上述间隔粒子的平均粒径同样地进行测定。
本发明的光湿固化型树脂组合物整体中的上述遮光剂的含量的优选的下限为0.05重量％、优选的上限为10重量％。通过使上述遮光剂的含量为该范围，从而使所得的光湿固化型树脂组合物在维持优异的描绘性、对基板等的粘接性及固化后的强度的状态下遮光性更优异。上述遮光剂的含量的更优选的下限为0.1重量％、更优选的上限为2重量％、进一步优选的上限为1重量％。
本发明的光湿固化型树脂组合物可以根据需要进一步含有着色剂、离子液体、溶剂、含金属的粒子、反应性稀释剂等添加剂。
作为制造本发明的光湿固化型树脂组合物的方法，可列举例如：使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机，将自由基聚合性化合物、湿固化型树脂、光自由基聚合引发剂、间隔粒子和根据需要添加的添加剂混合的方法等。
本发明的光湿固化型树脂组合物所含有的水分量优选为100ppm以下。通过使上述水分量为100ppm以下，从而抑制保存中的上述湿固化型树脂与水分的反应，使光湿固化型树脂组合物的保存稳定性更优异。上述水分量优选为80ppm以下。
予以说明，上述水分量可以利用卡尔-费希尔(karlfischer)水分测定装置来测定。
对本发明的光湿固化型树脂组合物使用锥板型粘度计在25℃、1rpm的条件下测得的粘度的优选的下限为50pa·s、优选的上限为1000pa·s。通过使上述粘度为该范围，从而在将光湿固化型树脂组合物用于电子部件用粘接剂或显示元件用粘接剂的情况下，使涂布于基板等被粘物时的操作性更优异。上述粘度的更优选的下限为80pa·s、更优选的上限为500pa·s，进一步优选的上限为400pa·s。
予以说明，在本发明的光湿固化型树脂组合物的粘度过高的情况下，通过在涂布时进行加温，从而可以提高涂布性。
本发明的光湿固化型树脂组合物的触变指数的优选的下限为1.3、优选的上限为5.0。通过使上述触变指数为该范围，从而在将光湿固化型树脂组合物用于电子部件用粘接剂或显示元件用粘接剂的情况下，使涂布于基板等被粘物时的操作性更优异。上述触变指数的更优选的下限为1.5、更优选的上限为4.0。
予以说明，在本说明书中，上述触变指数是指使用锥板型粘度计在25℃、1rpm的条件下测得的粘度除以使用锥板型粘度计在25℃、10rpm的条件下测得的粘度所得的值。
本发明的光湿固化型树脂组合物固化后的1mm厚度的固化体的光学浓度(od值)优选为1以上。通过使上述od值为1以上，从而使抑制用于显示元件等时的漏光的效果更优异，可以得到高对比度。上述od值更优选为1.5以上。
上述od值越高越好，若为了提高上述od值而过多地配合遮光剂，则发生由增粘所致的操作性的降低等，因此为了取得与遮光剂的配合量的平衡，上述固化体的od值的优选的上限为4。
予以说明，上述光湿固化型树脂组合物的固化后的od值可以使用光学浓度计来测定。
作为能够使用本发明的光湿固化型树脂组合物来粘接的被粘物，可列举金属、玻璃、塑料等各种被粘物。
作为上述被粘物的形状，可列举例如膜状、片状、板状、面板状、托盘状、棒(棒状体)状、箱体状、框体状等。
作为上述金属，可列举例如钢铁、不锈钢、铝、铜、镍、铬或其合金等。
作为上述玻璃，可列举例如碱玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。
作为上述塑料，可列举例如：高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、全同立构聚丙烯、间规聚丙烯、乙烯丙烯共聚物树脂等聚烯烃系树脂；尼龙6(n6)、尼龙66(n66)、尼龙46(n46)、尼龙11(n11)、尼龙12(n12)、尼龙610(n610)、尼龙612(n612)、尼龙6/66共聚物(n6/66)、尼龙6/66/610共聚物(n6/66/610)、尼龙mxd6(mxd6)、尼龙6t、尼龙6/6t共聚物、尼龙66/pp共聚物、尼龙66/pps共聚物等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(pei)、pet/pei共聚物、聚芳酯(par)、聚萘二甲酸丁二醇酯(pbn)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物等芳香族聚酯系树脂；聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(as)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等聚腈系树脂；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸酯系树脂；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚乙烯醇(pva)、乙烯醇/乙烯共聚物(evoh)、聚偏氯乙烯(pvdc)、聚氯乙烯(pvc)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯基系树脂等。
另外，作为上述被粘物，还可列举在表面具有金属镀敷层的复合材料，作为该复合材料的镀敷的基底材料，可列举例如上述的金属、玻璃、塑料等。
进而，作为上述被粘物，还可列举通过对金属表面进行钝态化处理而形成钝态皮膜的材料，作为该钝态化处理，可列举例如加热处理、阳极氧化处理等。尤其，在为国际铝合金名为6000系列的材质的铝合金等情况下，通过进行硫酸耐酸铝处理或磷酸耐酸铝处理作为上述钝态化处理，从而可以提高粘接性。
作为使用本发明的光湿固化型树脂组合物来粘接被粘物的方法，可列举例如包括如下工序的方法：对第1构件涂布本发明的光湿固化型树脂组合物的工序；对涂布于上述第1构件的本发明的光湿固化型树脂组合物照射光，使本发明的光湿固化型树脂组合物中的自由基聚合性化合物固化的工序(第1固化工序)；隔着上述第1固化工序后的光湿固化型树脂组合物，将上述第1构件与第2构件贴合的工序(贴合工序)；在上述贴合工序后，通过本发明的光湿固化型树脂组合物中的湿固化型树脂的湿固化而将上述第1构件与上述第2构件粘接的工序(第2固化工序)。优选在上述贴合工序后包括照射光的工序。通过在上述贴合工序后包括照射光的工序，从而可以使刚与被粘物粘接之后的粘接性(初始粘接性)提高。在上述第1构件和/或上述第2构件为透光的材质的情况下，优选透过透光的上述第1构件和/或上述第2构件照射光，在上述第1构件和/或上述第2构件为难以透光的材质的情况下，优选对借助上述光湿固化型树脂组合物将上述第1构件与上述第2构件粘接的结构体的侧面、即、露出光湿固化型树脂组合物的部分照射光。
本发明的光湿固化型树脂组合物能够特别适合用作电子部件用粘接剂或显示元件用粘接剂。使用本发明的光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂及使用本发明的光湿固化型树脂组合物而成的显示元件用粘接剂也分别为本发明之一。
发明效果
根据本发明，可以提供涂布性、形状保持性、粘接性及间隙保持性优异的光湿固化型树脂组合物。另外，根据本发明，还可以提供使用该光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。
附图说明
图1的(a)为表示从上方观察粘接性评价用样品的情况的示意图，(b)为表示从侧方观察粘接性评价用样品的情况的示意图。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(合成例1(湿固化型聚氨酯树脂a的制作))
将作为多元醇的100重量份的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司制、“ptmg-2000”)和0.01重量份的二月桂酸二丁基锡加入到容积500ml的可拆分式烧瓶中，在真空下(20mmhg以下)于100℃搅拌30分钟，进行混合。之后，设为常压，加入作为二异氰酸酯的26.5重量份的puremdi(日曹商事公司制)，在80℃搅拌3小时，使其反应，得到湿固化型聚氨酯树脂a(重均分子量2700)。
(实施例1～10、比较例1)
按照表1中记载的配合比，将各材料利用行星式搅拌装置(thinky公司制、“脱泡练太郎(日文原文：あわとり糠太郎)”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，得到实施例1～9、比较例1的光湿固化型树脂组合物。
<评价>
对实施例及比较例中得到的各光湿固化型树脂组合物进行以下的评价。结果如表1所示。
予以说明，表1中的“导电性间隔粒子”为在二乙烯基苯树脂粒子的表面形成有镀镍层且在该镀镍层的表面形成有镀金层的导电性微粒(平均粒径10μm、粒径的cv值4％)。
(涂布性(细孔通过性))
对于实施例及比较例中所得的各光湿固化型树脂组合物30g，在口径4cm的过滤装置上铺设150目的过滤器，在0.2mpa的压力下进行加压过滤，并对该组合物的通过时间进行了评价。将通过所需的时间为不足30秒的情况设为“○”、将通过所需的时间为30秒以上且不足5分钟的情况设为“△”、将通过所需的时间为5分钟以上的情况评价设为“×”，评价了光湿固化型树脂组合物的涂布性(细孔通过性)。
(形状保持性)
使用分配装置，将实施例及比较例中所得的各光湿固化型树脂组合物按照约1mm的宽度、30mm的长度涂布在铝基板上。接着，使用uv-led(波长365nm)，照射3000mj/cm2的紫外线，由此使光湿固化型树脂组合物光固化，测定了线宽(t0)、高度(t1)。将t1/t0为0.3以上的情况设为“○”、且将t1/t0为不足0.3的情况设为“×”，评价了光湿固化型树脂组合物的形状保持性。
(粘接性)
使用分配装置，将实施例及比较例中得到的各光湿固化型树脂组合物以约2mm的宽度涂布于铝基板上。接着，使用uv-led(波长365nm)，照射3000mj/cm2的紫外线，从而使光湿固化型树脂组合物光固化后，重叠另一个铝基板，放置20g的重物，放置一晚，由此使其湿固化，得到粘接性评价用样品。
图1中示出表示从上方观察粘接性评价用样品的情况的示意图(图1(a))及从侧面观察粘接性评价用样品的情况的示意图(图1(b))。
将所得的各粘接性评价用样品放入85℃、85rh％的恒温恒湿烘箱中，与地面垂直地悬挂50g的重物，静置24小时。将静置24小时后的偏移量为1mm以下的情况设为“○”、将该偏移量超过1mm且为3mm以下的情况设为“△”、且将该偏移量超过3mm的情况设为“×”，评价了光湿固化型树脂组合物的粘接性。
(柔软性)
对实施例及比较例中所得的各光湿固化型树脂组合物，使用uv-led(波长365nm)照射3000mj/cm2的紫外线，从而使其光固化，之后放置一晚，由此使其湿固化。利用a型硬度计(asker高分子计器公司制)对所得的各固化体进行了硬度的测定。将硬度为40以下的情况设为“○”、且将硬度超过40的情况设为“×”，评价了柔软性。
(间隙保持性)
使用分配器将实施例及比较例中所得的各光湿固化型树脂组合物涂布在玻璃基板上，从涂布的光湿固化型树脂组合物的上部重叠另一玻璃基板，使用uv-led(波长365nm)，照射3000mj/cm2的紫外线，使其固化，从而制作间隙保持性评价试验片。对所得的各间隙保持性评价试验片，使用具备激光位移计(“lt9010m”、keyence公司制)的高精度形状测定系统(“ks-1100”、keyence公司制)，测定了层叠半导体芯片时的间隙间距离。对每个试验片测定20个点，将间隙间距离的最大点、最小点均为平均值的±10％的范围内的情况设为“○”，将间隙间距离的最大点、最小点中的至少任一者为平均值的±10％的范围外且平均值的±20％的范围内的情况设为“△”，并且将间隙间距离的最大点、最小点中的至少任一者为平均值的±20％的范围外的情况设为“×”，评价了间隙保持性。
(连接可靠性)
利用以下的方法对使用了导电性间隔粒子的实施例5～8中所得的各光湿固化型树脂组合物评价了连接可靠性。
准备在上表面形成有l/s为100μm/100μm、长度为1mm的铝电极图案的玻璃基板。另外，准备在下表面形成有l/s为100μm/100μm、长度为2mm的镀金的cu电极图案的柔性印制电路板。
在上述玻璃基板上，使用分配器按照宽度1mm、厚度40μm的方式涂敷实施例5～8中所得的各光湿固化型树脂组合物，使用uv-led(波长365nm)，照射3000mj/cm2的紫外线，从而使其光固化。接着，在上述光湿固化型树脂组合物层上以使电极彼此对置的方式层叠上述柔性印制电路板。之后，在上述柔性印制电路板上放置5kg的重物，放置一晚，使其湿固化，得到连接可靠性评价用试验片。
利用四端子法对所得各连接可靠性评价用试验片的上下电极间的连接电阻进行测定，并计算出100个部位的连接电阻的平均值。予以说明，连接电阻可以根据电压＝电流×电阻的关系通过测定流通一定电流时的电压来求得。将连接电阻的平均值为不足3ω的情况设为“○”、将该平均值为3ω以上且不足5ω的情况设为“△”、将该平均值为5ω以上的情况设为“×”，从而评价了连接可靠性。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供涂布性、形状保持性、粘接性及间隙保持性优异的光湿固化型树脂组合物。另外，根据本发明，还可以提供使用该光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。
符号说明
1铝基板
2光湿固化型树脂组合物