[相关申请的交叉引用]本申请要求于2015年9月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0126495号的优先权权益，其公开内容通过引用并入本文。本公开涉及一种制备二醇的装置及其制备方法。更具体地说，本公开涉及一种制备二醇的经济型装置及其制备方法，该装置减少原料的损失并在抑制副产物的产生的同时提供高的新戊二醇的产率。
背景技术：
：二醇是具有连接到其不同碳原子上的两个羟基的有机化合物。特别地，作为熔点为129.13℃的白色晶体物质的新戊二醇(npg)是各种合成树脂的重要中间体。另外，npg在工业上被广泛应用于各种塑料粉末涂料、合成润滑剂、增塑剂、表面活性剂、纺织品整理剂等的原料。该npg通常通过异丁醛与甲醛的醇醛缩合来制备羟基新戊醛(hpa)，然后如下式1中，在催化剂存在下使hpa与氢反应来制备：[式1]在异丁醛和甲醛之间的醇醛缩合中，已经使用碱金属化合物，如碱性氢氧化物或碱性碳酸盐作为催化剂。然而，当使用这种碱金属化合物时，产生大量的有机酸盐，并且在分离和处理其副产物方面存在问题。在美国专利第3,808,280号中，使用叔胺作为用于醇醛缩合反应的催化剂。虽然当使用叔胺进行醇醛缩合时，hpa的产率增加，但由于叔胺与反应混合物中的有机酸的反应而产生的叔胺盐使得加氢催化剂(如雷尼镍)失活。此外，叔胺盐在高温下分解hpa，这是npg产率降低和催化剂中毒的直接原因。作为醇醛缩合反应的主要副产物，产生异丁基醛烷(isobutylaldoxane)，npg-异丁酸酯等。通过加氢将这种异丁基醛烷，npg-异丁酸酯等转化为副产物，如异丁醇或三甲基戊二醇(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；tmpd)。由于这些副产物具有类似于npg的沸点，因此通过蒸馏使它们分离是非常困难的。在美国专利第4,885,515号中，没有从醇醛缩合反应的产物中分离出三乙胺催化剂，并且使用含有锰的亚铬酸铜催化剂直接进行加氢。然而，这种加氢反应在高温高压的条件下进行，从而需要昂贵的设备。此外，由于在加氢期间催化剂失活，因此应更换催化剂。这些是制约该方法商业化的缺点。在美国专利第4,851,592号中，使用雷尼镍通过气体喷射反应器以淤浆状态进行加氢。然而，在这种情况下，由于在进行加氢时，粗品hpa直接进料到加氢反应器中，因反应物中所含的叔胺的有机酸盐或未反应物质引起的催化剂中毒严重。因此，存在长时间进行加氢的问题。此外，由于在常规醇醛缩合反应中使用含有8重量％至15重量％甲醇的甲醛水溶液作为反应物，反应后甲醇与废水一起排出。因此，需要分离和蒸馏甲醇的额外步骤。因此，工艺复杂，设备成本高。作为加氢产物的粗品npg包括tmpd、羟基新戊酸npg酯(hpne)等。由于tmpd和hpne的沸点与npg的沸点非常相似，所以不能通过简单的蒸馏来分离tmpd和hpne。另外，由于蒸馏反应混合物时，hpne不稳定，npg的产率降低，工业中加入氢氧化钠通过皂化将其转化为npg。然而，由于通过皂化已产生的hpa或其它有机酸的钠盐促进了npg在140℃以上的高温下的分解反应，因此限制了蒸馏处理。此外，不能除去在皂化过程中未转化成不挥发性钠盐的tmpd。因此，已提出由粗品npg纯化npg的各种方法。例如，提出了使用溶剂抽提的方法、真空蒸馏法、结晶法等。然而，这些方法不经济，因此难以实现商业化。美国专利第2,895,996号提出了通过皂化升华粗品npg以获得高纯度npg的方法。这里，蒸馏温度被限制在70℃至140℃，以防止由钠盐引起的npg分解，由此升华装置上部的温度低。因此，该方法是不经济的。美国专利第4,935,555号提出了一种通过薄膜真空蒸馏装置蒸馏npg的方法。然而，由于设备成本高，该方法不经济。此外，npg的回产率由于副反应物和蒸馏残渣而降低，并且不能分离在皂化期间未转化成盐的tmpd，从而降低纯度。因此，正在尝试以高产量和经济的方式生产npg。技术实现要素：技术问题因此，鉴于上述问题，提出本发明，本发明的一个目的在于提供一种制备二醇的经济型装置及其制备方法，该装置减少原料的损失并在抑制副产物生成的同时提供高的二醇产率。上述和其它目的可以通过下面描述的本公开来实现。技术方案根据本发明的一个方面，上述和其它目的可以通过提供用于生成二醇的装置来实现，所述装置包括a)醇醛缩合反应器；b)使用不与水混合的有机溶剂抽提醇醛缩合产物、不饱和醛的抽提器；c)用于从由所述抽提器排出的抽提液中除去原料的蒸馏塔；d)用于使从所述蒸馏塔排出的抽提液加氢的加氢反应器；以及e)用于从由所述加氢反应器排出的加氢溶液产物中分离二醇的分隔壁蒸馏塔，其中所述加氢反应器是填充有基于铜的催化剂的固定床催化反应器。所述醇醛缩合反应器a)可以是例如夹套反应器。所述抽提器b)中的醇醛缩合产物可以是例如羟基新戊醛，并且所述分隔壁蒸馏塔e)中的二醇可以是例如新戊二醇。所述抽提器可以包括例如醇醛缩合产物入口、抽提剂入口、有机层出口以及水层出口。通过真空蒸馏，可以将原料例如从蒸馏塔c)的上部排出，并且包含不饱和醛的抽提液可以例如从蒸馏塔c)的下部排出。所述装置还可以包括例：如通过向从抽提器b)排出的水溶液的水层中添加无机碱而进行离子交换反应的反应槽；以及催化剂回收塔，其通过蒸馏从反应槽排出的碱性水溶液来回收用于醇醛缩合反应的催化剂。所述装置还可以包括例如用于向从蒸馏塔c)排出的抽提液供应水的供水管。所述装置还可以包括例如用于回收从蒸馏塔c)排出的原料中的起始原料醛化合物的醛回收塔。所述基于铜的催化剂可以是例如cuo/bao催化剂，特别是cuo/bao/sio催化剂。例如，可以从分隔壁蒸馏塔的上部分离和排出有机溶剂和水，例如，可以从分隔壁蒸馏塔的下部分离和排出具有高沸点的材料，例如，可以从分隔壁蒸馏塔的中部排出二醇。根据本发明的另一方面，提供一种利用所述装置制备二醇的方法。所述方法可以进一步包括例如向醇醛缩合反应器a)中加入异丁醛、甲醛水溶液和胺化合物，并在70℃至95℃下进行醇醛缩合反应的步骤。在所述方法中，提供给抽提器b)的有机溶剂可以是例如极性有机溶剂。在所述方法中，基于100重量％的抽提液，进料到加氢反应器d)中的抽提液可以包括例如1重量％至20重量％的水。有益效果从上面的描述可以看出，本发明提供了一种制备二醇的经济型装置及其制备方法，所述装置减少原料的损失并在抑制副产物产生的同时提供高的二醇产率。附图说明图1是示意性说明根据本发明公开的连续制备新戊二醇的方法及其装置的流程图。具体实施方式下文详细描述根据本公开的二醇制备装置及其方法。本公开的生成二醇的装置包括：a)醇醛缩合反应器；b)使用不与水混合的有机溶剂抽提醇醛缩合产物、不饱和醛的抽提器；c)用于从由所述抽提器排出的抽提液中除去原料的蒸馏塔；d)用于使从所述蒸馏塔排出的抽提液加氢的加氢反应器；以及e)用于从由所述加氢反应器排出的加氢溶液产物中分离二醇的分隔壁蒸馏塔，其中所述加氢反应器是填充有基于铜的催化剂的固定床催化反应器。醇醛缩合反应器a)可以是例如夹套反应器或cstr反应器。醇醛缩合反应器a)优选为串联cstr反应器，更优选连接有2至5个反应器的串联cstr反应器。在这种情况下，容易控制供给每个反应器的原料的比例，并且可以根据反应进行程度不同地控制各反应器的温度。因此，醇醛缩合反应的产率优异。串联cstr反应器是指多个cstr串联连接的反应器。抽提器b)中的醇醛缩合产物可以是例如羟基新戊醛(hpa)，分隔壁蒸馏塔e)中的二醇可以是新戊二醇(npg)。抽提器可以包括例如醇醛缩合产物入口、抽提剂入口、有机层出口和水层出口。在这种情况下，除去引起催化剂中毒的三乙胺盐，甲醛等，从而可以长时间稳定连续地进行不饱和醛的加氢。抽提器可以是cstr反应器型抽提器。然而，当使用cstr反应器型抽提器时，应增加反应器的数量或抽提器的总体积增加。因此，在抽提效率和经济可行性方面使用多级抽提器是有利的。多级抽提器可以是例如10至50级抽提器或20至40级抽提器。在该范围内，提供优异的抽提效率。有机溶剂(抽提剂)的适当用量例如为不饱和醛总重量的0.3倍至4倍。此外，当与有机溶剂一起，以不饱和醛总重量的1倍至2倍的量加入水时，可以更有效地去除为水溶性副反应物的有机酸、有机酸盐等。此外，由于当加入水以抽提不饱和醛时，不饱和醛可以留在水层中，所以将水层排到塔的下部，然后根据需要以水层总重量的0.3倍至1.5倍的量供给异丁醛(i-bal)，以抽提和回收不饱和醛。在抽提器中，将有机层(抽提液，包括不饱和醛和有机溶剂)从水层(提余液，包括水、盐和酸)中分离出来。作为水层的提余液与作为有机层的抽提液分离，并被排到抽提器的下部。随后，可以通过加入强无机碱(如naoh)来回收用于醇醛缩合反应的催化剂。回收的催化剂可以重复使用，因此是非常经济的。例如，当胺化合物用作醇醛缩合反应的催化剂时，可以根据以下式2表示的反应来回收该催化剂：[式2]tea盐+naoh→tea+na盐可以例如通过真空蒸馏，从蒸馏塔c)的上部排出原料，并且例如可以从蒸馏塔c)的下部排出包含不饱和醛的抽提液。原料可以包括例如作为起始原料的醛化合物、碱催化剂、水等。用于生成二醇的装置还可以包括：例如通过向水层(从抽提器b)的下部排出的水溶液)中加入无机碱而发生离子交换反应的反应槽；以及催化剂回收塔，其通过蒸馏从反应槽排出的碱性水溶液来回收用于醇醛缩合反应的催化剂。用于生成二醇的装置可以包括例如醛回收塔，其用于从由蒸馏塔c)排出的原料中回收作为起始原料的醛化合物或与催化剂一起的醛化合物。在这种情况下，回收的原料和催化剂可以重复使用，从而非常经济。用于生成二醇的装置还可以包括例如供水管，其用于向从蒸馏塔c)排出的抽提液供应水。在这种情况下，可以防止在向加氢反应器中提供抽提液的过程中由于副反应而产生高沸点成分。此外，由于在加氢期间也抑制了高沸点成分的产生，因此可以大大提高加氢效率。在一个实施方式中，基于100重量份的抽提液，水的加入量可以为1重量份至20重量份，5重量份至15重量份，或8重量份至12重量份。在该范围内，表现出优异的反应性，反应产率，转化率和二醇选择性。在另一个实施方式中，基于100重量％的抽提液和水的总量，水的加入量可以为1重量％至20重量％，5重量％至20重量％，或10重量％至15重量％。在该范围内，表现出优异的反应性，反应产率，转化率和二醇选择性。例如，可将原料供应管、氢气供应管、排出管以及再循环管连接到加氢反应器d)，所述原料供应管用于供应从蒸馏塔c)排出的抽提液；所述氢气供应管用于供应氢气；所述排出管用于排出加氢的产物溶液；而所述再循环管用于将排出管的一部分加氢产物溶液再循环到加氢反应器中。例如，可将氢气供应管和再循环管连接到原料供应管并与其一体化。在这种情况下，反应物在加氢催化剂层中的分散得到最大化。因此，二醇的产率提高，反应温度可易于控制。例如，可将加热装置连接到原料供应管，所述加热装置用于在抽提液进料到加氢反应器之前即刻加热抽提液。在这种情况下，表现出优异的反应性，反应产率，转化率和二醇选择性。例如，在加氢反应器的上部，可以安装分配器。在这种情况下，提高反应物在加氢催化剂层中的分散。因此，二醇的产率提高并且可以控制反应温度。例如，可将分配器连接到原料供应管。在将抽提液供应给加氢反应器之前,例如可以使抽提液与氢气混合。在这种情况下，显示出优异的加氢产率和二醇转化率。抽提液在被进料至加氢反应器之前，例如可即刻将其加热至加氢温度。在这种情况下，显示出优异的加氢产率和二醇转化率。表述“在进料到加氢反应器之前即刻”可以指抽提液和再循环加氢溶液产物相遇的点与加氢反应器之间的接合点，或者原料供应管和再循环管彼此连接的点与加氢反应器之间的接合点。加氢反应器可以是例如填充有基于铜的催化剂的固定床反应器。在这种情况下，不需要分离催化剂和反应产物，与常规情况相比，可以降低反应温度和反应压力。因此，可以稳定运行，经济效益优越。此外，由于可以容易地更换催化剂并且可以减小反应器的尺寸，所以投资成本可以大大降低。基于铜的催化剂可以是例如cuo/bao催化剂。在这种情况下，催化性能优异，催化剂的使用寿命长。cuo/bao催化剂优选包含60重量％至99重量％的cuo和1重量％至40重量％的bao，更优选80重量％至95重量％的cuo重量％和5至20重量％的bao，最优选为85重量％至90重量％的cuo和10重量％至15重量％的bao。在该范围内，催化剂的性能优异，催化剂的使用寿命长。例如可以通过icp分析来测量cuo/bao催化剂中的金属含量。基于铜的催化剂可以包括例如氧化硅载体或氧化铝载体。在这种情况下，催化剂表现出优异的性能和性质，并且可以长时间保持催化剂的活性。基于铜的催化剂可以优选为cuo/bao/sio催化剂。cuo/bao/sio催化剂可以是例如由式(cuo)x(bao)y(sio)z表示的催化剂，其中基于重量％，x：y：z＝10～50：0～10：40～90，10～50：1～10：40～89，或29～50：1～10：40～70。基于x，y和z的总和为100重量％，x和y的总和优选为20～50(重量％)或30～50(重量％)。在该范围内，催化剂的性能优异，催化剂的使用寿命长。加氢温度可以为例如50℃至180℃，130℃至170℃或140℃至160℃。加氢温度例如可以通过安装在再循环管上的热交换器和/或安装在原料供应管上的预热器来调节。此外，可以通过控制供应原料的流量与再循环流量的比率来调节加氢温度。加氢的压力可以是例如10巴至250巴，20巴至100巴或20巴至50巴。例如，可以从分隔壁蒸馏塔的上部分离和排出有机溶剂和水，例如，可以从分隔壁蒸馏塔的下部分离和排出具有高沸点的材料，例如，可以从分隔壁蒸馏塔的中部排出二醇。在这种情况下，可以减少能量消耗，并且可以减少蒸馏塔的数量，由此可以以低投资成本制备纯度为99.5重量％以上的二醇。有机溶剂可以是例如2-乙烯己醇(2-eh)，并且具有高沸点的材料可以是例如hpne和tmpd。例如，可以利用蒸馏塔从水中分离和回收从分隔壁蒸馏塔上部排出的有机溶剂，并且可将回收的有机溶剂通过有机溶剂供应管再循环到抽提器中。此外，本发明提供一种通过根据本公开的用于生产二醇的装置制备二醇的方法。所述方法可以进一步包括，例如向醇醛缩合反应器a)中加入异丁醛、甲醛水溶液和胺化合物，并在70℃至95℃下进行醇醛缩合反应的步骤。所述甲醛水溶液可以是，例如包含30重量％至40重量％甲醛的水溶液。在一个具体实施方式中，甲醛水溶液可以是福尔马林。所述胺化合物可以是例如烷基胺，优选三烷基胺，最优选三乙胺。在这种情况下，醇醛缩合反应良好地进行，并且可以容易地处理反应副产物。醇醛缩合反应的温度适宜为例如70℃至90℃。反应物在反应器中的停留时间适宜为约1小时至3小时。例如，基于1摩尔甲醛，可以通过将1摩尔至1.3摩尔的异丁醛和0.03摩尔至0.1摩尔的催化剂胺化合物连续加入醇醛缩合反应器中来进行醇醛缩合反应。在二醇制备方法中，供应给抽提器b)的有机溶剂可以是例如极性有机溶剂，优选不与水混合的醇，更优选2-乙烯己醇(2-eh)。在这种情况下，抽提效率优异，并且可有效地除去有机盐。作为参考，当有机盐保留在醇醛缩合产物中时，hpa可能被分解并可能产生副产物。在二醇制备方法中，例如，基于100重量％的抽提液，进料到加氢反应器d)中的抽提液可以包含1重量％至20重量％的水。在下文中，参考附图详细描述了制备新戊二醇的装置及其制备方法。图1是示意性说明根据本发明公开的连续制备新戊二醇的方法及其装置的流程图。将甲醛水溶液(fa)、异丁醛(i-bal)和四乙胺(tea)通过供应管分别连续供应至醇醛缩合反应器，由此发生醇醛缩合反应，从而合成羟基新戊醛(hpa)。这里，例如，可将甲醛水溶液和异丁醛加入到相同的供应管中。通过管道将醇醛反应产物连续供应到抽提器中，并与分开供应的2-eh混合以抽提作为有机层的hpa。抽提的有机层从抽提器的上部排出，通过管道被供应至hpa蒸馏塔(hpa塔)。将抽提器下部排出的水层用naoh处理(未示出)，然后转移到tea塔中以分离和回收tea。通过管道将回收的tea再供应到醇醛缩合反应器。抽提器的适宜温度为40℃至70℃。在抽提过程中，为了有效地除去作为水溶性副反应物的有机酸、三乙胺的有机酸盐等，可以将水另外加入抽提器中。从hpa塔的上部排出醇醛反应产物中过量的低沸点异丁醛、三乙胺、水等。回收排出的异丁醛、三乙胺等并将其再供应到醇醛缩合反应器。通过管道将包含hpa(作为hpa塔的底部区域材料)的hpa溶液和溶解在hpa中的2-eh连续供应到固定有基于铜的催化剂的加氢反应器中，并通过加入单独供应的氢气进行加氢。加氢可以在120℃至180℃，10巴至100巴的压力下进行。通过管道将利用加氢反应器所产生的粗品npg供应到分隔壁蒸馏塔(dwc塔)中，并且分离得到纯度为99.5重量％以上的新戊二醇。通过2-eh蒸馏塔蒸馏从分隔壁蒸馏塔顶部排出的2-eh和水，从而回收2-eh。通过管道将回收的2-eh再循环到抽提器中。现在，将参考以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围和实质的情况下，可以进行各种修改、增加和替换。因此，显而易见的是，这些修改、增加和替换在本发明的范围内。[实施例]实施例1：hpa制备将6.7kg/hr的i-bal，7.0kg/hr的37％hcho水溶液和0.8kg/hr的tea连续供应到20l夹套反应器(3串联cstr醇醛缩合反应器)中。在保持该反应器在90℃和2巴的压力的条件下进行反应。结果，以14.5kg/hr的速率获得具有以下表1中总结的组成的醇醛缩合反应产物。在以6.2kg/hr的速率将醇醛反应产物供应至位于30级多级抽提器上部的原料供应级，以1.7kg/hr的速率将2-eh供应至位于抽提器的下部的抽提剂供应级，并将抽提器的温度保持在66℃的同时，进行连续运行。这里，在抽提器的最低级同时分离tea盐成分和水，并且在抽提器的最高级连续分离含有hpa的有机层。在以下表1中总结抽提并且然后分离的有机层的组成。已通过抽提器分离的有机层通过具有50mm15级、90℃的下部温度的蒸馏塔进行真空蒸馏。结果，作为有效成分的i-bal和tea在蒸馏塔的上部被回收，而含有作为加氢原料的含hpa成分的2-eh溶液在蒸馏塔的下部分离。分离的含hpa的2-eh溶液的组成总结在以下表1中。[表1]单位：重量％实施例2：粗品npg的制备和纯化向100重量份根据实施例1制备的含hpa的2-eh溶液中加入10重量份的蒸馏水，由此制备适合加氢的原料。制备的原料的组成总结在以下表2中。将用于加氢的原料以0.2kg/hr的流速不断地供应到填充有基于铜的催化剂的固定床绝热反应器。这里，使用二氧化硅负载的基于铜的催化剂，即cuo/bao/sio(cu:ba:si＝40:5:55(重量比))作为基于铜的催化剂。反应器入口的温度和压力分别为140℃和40巴。连续运行24小时。所得加氢产物的组成总结在以下表2中。加氢产物通过分隔壁塔(dwc)真空蒸馏。这里，原料供应级和dwc的上部和下部的温度分别为155℃，129℃和177℃。从dwc的一侧连续分离并获得高纯度的npg产物。获得的npg产物的组成总结在以下表2中。[表2]单位：重量％分类加氢反应原料加氢反应产物npg产物的组成ibal0.10.00.0fa0.30.00.0meoh0.00.40.0tea0.40.30.0h2o13.013.80.2hpa48.80.10.0npg1.557.199.62-eh24.024.90.0npg酯6.91.00.0其他5.02.40.2如表2所示，可以确认，通过使用本公开的方法，可以连续制备纯度为99.6重量％的高纯度npg产物，而不施加过度的反应条件或复杂的纯化工艺。对比实施例1除了在加氢反应器中使用由基于镍的催化剂(ni：nio：cr2o3：硅藻土＝30：26：15：29(重量比))组成的催化剂层代替由二氧化硅负载的基于铜的催化剂组成的催化剂层以外，以与实施例2相同的方式制备并纯化npg，连续分离并获得npg产物。获得的加氢产物和npg产物的组成总结在以下表3中。[表3]单位：重量％分类加氢反应原料加氢反应产物npg产物的组成ibal0.10.10.0fa0.30.00.0meoh00.40.0tea0.40.30.0h2o1313.90.2hpa48.80.40.0npg1.556.299.32-eh2424.90.1npg酯6.91.10.0其他52.70.4如表3所示，可以确认，当使用根据本公开的二醇制备装置及其制备方法，但使用不同的加氢催化剂时，未反应的残余物、i-bal和hpa成分在加氢产物中的比例增加。此外，可以确认，当使用加氢产物通过真空蒸馏分离npg产物时，npg产物的纯度降低。当前第1页12