由高阶调聚物制备短链全氟烷基碘的制作方法

背景技术：
：通过传统的四氟乙烯(tfe)与五氟乙基碘的调聚反应(其形式上被认为是将tfe插入c-i键中)，制得长链全氟烷基碘。这一调聚反应获得了具有不同tfe插入的链长分布的全氟烷基碘。目前大多数方法制得长度上从8个碳至20个碳的链长。全氟烷基碘作为关键起始原料在制备表面改性产物(诸如拒斥剂、着色剂和防污剂，以及表面活性剂)方面具有很多用途。这些最终应用市场的现有趋势在于，排除8-碳或更长的链长，并且重点关注更短链的全氟烷基碘作为起始原料。这一工作的具体目标是从高阶(更长链)全氟烷基碘诸如全氟辛基碘(c8-i)或c8-i和高级同系全氟烷基碘的混合物制备直链全氟丁基碘和全氟己基碘(分别为c4-i和c6-i全氟烷基碘)。bertocchio等人在美国专利no.5,268,516中公开了一种通过调节tfe进料的进料浓度和位置，而在tfe与五氟乙基碘或七氟异丙基碘的热调聚反应中制备更短链全氟烷基碘的方法。该方法与本文中所报道的tfe调聚反应不同。becker等人在德国专利申请de4,410,551a1中公开了一种制备短链全氟烷基碘的方法，该方法通过使较长链全氟烷基碘(在全氟烷基中大于8个碳)与较短链全氟烷基碘(在全氟烷基中6个或更少的碳)反应，以制得所需短链的全氟烷基碘以及作为副产物的惰性全氟烷烃。becker等人在该方法中加入了碘以增加全氟烷基碘对全氟烷烃的选择性，然而这也降低了反应物制得所需产物的总转化率。添加碘(i2)增加了体系中存在的水，这可能制得第二惰性副产物，1-氢全氟烷烃。碘的使用在工艺上带来一些问题。碘引起了管道堵塞、对于碘回收和中和的需求，以及碘化氢形成的可能性。正如becker观察到的，碘也可以导致产生不需要的惰性副产物，如1-氢全氟烷烃。美国专利no.us8,258,354b2(转让给jacobson等人)公开了一种由f(cf2cf2)m-i和f(cf2cf2)p-i制备f(cf2cf2)2-i和f(cf2cf2)3-i的方法，其中m为大于或等于3的整数，p为等于或小于2的整数，并且该方法在不使用添加碘的情况下是可操作的。撇开这些公开内容不谈，就成为实用的商业方法而言，f(cf2cf2)2-i和f(cf2cf2)3-i的高产率是分水岭。需要一种制备更短链的全氟烷基碘的方法，其对f(cf2cf2)2-i和f(cf2cf2)3-i具有高选择性(例如，不存在碘时，对于f(cf2cf2)2-i和f(cf2cf2)3-i具有大于45％的组合选择性)，对惰性全氟烷烃具有更低选择性，并且无论是否存在碘作为反应物均可操作。本发明满足这些需要。技术实现要素：本发明提供了一种制备式(i)的全氟烷基碘的改进方法，f(cf2cf2)n-i(i)其中n为2至3的整数，其中该改进包括任选地在式(iii)的全氟乙基碘的存在下，使至少一种式(ii)的全氟烷基碘热解，其中p＝1f(cf2cf2)m-i(ii)f(cf2cf2)p-i(iii)其中m为大于或等于4的整数，并且p为1，其中a)式(iii)与式(ii)的摩尔比小于1，b)停留时间为约0.1秒至约10秒，并且c)温度为约450℃至约500℃。在本发明的一个实施方案中，对物质(i)的选择性大于45mol％。在本发明的另一个实施方案中，式(iii)与式(ii)的摩尔比小于0.7。在本发明的另一个实施方案中，式(iii)与式(ii)的摩尔比小于0.5。在本发明的一个实施方案中，在不存在tfe捕获物质的情况下进行并且式(iii)与式(ii)的摩尔比基本为零。不存在tfe捕获物质意味着初始未添加式(iii)的物质，即，初始未添加全氟乙基碘、全氟丁基碘或全氟己基碘(分别为c2-i、c4-i和c6-i全氟烷基碘)，这些物质可在热解式(ii)的物质的过程中捕获所释放的tfe。在本发明的一个实施方案中，所述温度为约470℃至约495℃。在本发明的一个实施方案中，所述停留时间保持约0.4秒至约9秒。在本发明的一个实施方案中，在未使用碘作为反应物的情况下，对物质(i)的选择性大于45mol％。在本发明的一个实施方案中，对全氟烷烃的选择性大于20mol％。对于本文中所述的各个实施方案来说，都具有在不存在添加碘时运行本方法的实施方案，并且具有在存在添加碘时运行本方法的对应实施方案。
发明内容中描述的本发明实施方案以及本文描述的任何其它实施方案可以任何方式组合。因此，本发明还包括由每个上文实施方案中所述要素的组合获得的实施方案。附图说明图1示出了对本方法中所制得的f(cf2cf2)2-i(c4-i)和f(cf2cf2)3-i(c6-i)的选择性(y轴，单位为mol％)作为碘添加量(x轴，碘反应物摩尔数与f-cf2cf2-i(c2-i，式(iii)，p＝1)加f(cf2cf2)4-i(c8-i，式(ii)，m＝4)总反应物摩尔数的比率)函数的曲线图。图2示出了对本方法中所制得的c4-i和c6-i的选择性(y轴，单位为mol％)，作为反应物中所存在的式(iii)的tfe捕获物质(x轴，c2-i(式(iii)，p＝1)与高阶全氟烷基碘c8-i&+，(式(ii)，m≥4)的摩尔比)数量的函数的曲线图。图3示出了对本方法中所制得的全氟烷烃的选择性(y轴，单位为mol％)，作为反应物中所存在的式(iii)的tfe捕获物质(x轴，tfe捕获物质，c2-i(式(iii)，p＝1)与高阶全氟烷基碘c8-i&+，(式(ii)，m≥4)的摩尔比)数量的函数的曲线图。具体实施方式本文商标以大写体表示。当数量、浓度或其他数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。除非另外指明，否则凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时所列举的具体值。术语″全氟烷基碘″是指在端碳上具有碘的完全氟化的烷基链，由通式f(cf2cf2)d-i表示，其中d等于或大于1。术语″全氟烷烃″是指完全氟化的烷基链，由通式f(cf2cf2)d-f表示，其中d为2至约10。术语″1-氢全氟烷烃″是指氟化的烷基链，由通式f(cf2cf2)d-h表示，其中d为1至约10。本文中，术语c4-i和c6-i分别是以下直链全氟烷基碘的缩写：全氟丁基碘f(cf2cf2)2-i和全氟己基碘f(cf2cf2)3-i。类似地，c2-i是指全氟乙基碘f(cf2cf2)-i。类似地，c8-i和c10-i分别是指全氟辛基碘f(cf2cf2)4-i和全氟癸基碘f(cf2cf2)5-i。c8-i&+是指具有c8或更长烷基链的全氟烷基碘(式(ii)，m≥4)。本文中，产物a的″选择性″是基于所有转化的全氟烷基碘反应物的总摩尔数计，所生成的产物a的总摩尔数的百分比，并且以百分比表示。因此，对物质(i)的″选择性″是基于所有转化的全氟烷基碘反应物的总摩尔数的百分比计，在本方法中所制得的f(cf2cf2)2-i和f(cf2cf2)3-i的合并mol％产率，并且以百分比表示。本文中，″tfe捕获物质″(或简称的″tfe捕获物″)是指式(iii)的化学物质，其能够在反应过程期间捕获从全氟烷基碘中裂解的片段(最常见的是四氟乙烯，cf2＝cf2，tfe)。本文中，式(iii)的c2-i起到tfe捕获物质的作用，尽管在一些研究报告中已使用c4-i和c6-i作为tfe捕获物质。本文中，如本领域中所常用的，″mol％″意指摩尔百分比。本发明包括一种制备式(i)的全氟烷基碘的改进方法，f(cf2cf2)n-i(i)其中n为2至3的整数，其中该改进包括任选地在式(iii)的全氟乙基碘的存在下，使至少一种式(ii)的全氟烷基碘热解f(cf2cf2)m-i(ii)f(cf2cf2)p-i(iii)其中m为大于或等于4的整数，并且p为1，其中a)式(iii)与式(ii)的摩尔比小于1，b)停留时间为约0.1秒至约10秒，并且c)温度为约450℃至约500℃。本发明提供了这样的反应方式：任选地在存在全氟乙基碘f(cf2cf2)-i的情况下，在上述限定的条件下，通过热解，将不期望的较长链的式(ii)的全氟烷基碘转化，以制得所需的式(i)的全氟烷基碘，f(cf2cf2)2-i和f(cf2cf2)3-i。本发明还选择性地限制了全氟烷烃和高级同系全氟烷基碘的形成，其中所述全氟烷基碘中的全氟烷基具有10个或更多个碳。当两个全氟烷基碘彼此反应时，制得全氟烷烃，如反应方案1所示。反应方案1：f(cf2cf2)4-i+f(cf2cf2)4-i→f(cf2cf2)8f+i2应当理解，形成全氟烷烃的该反应并不限于式(ii)的化合物，而是可以与在本方法中作为反应物或中间产物的任何全氟烷基碘一起进行。有利地，本发明方法产生少于20％的全氟烷烃。优选地，其产生少于15％的全氟烷烃，并且更优选地其产生少于10％的全氟烷烃。如反应方案2所示，通过式(ii)的全氟烷基碘反应物的反应，也可产生全氟烷基碘的高级和低级同系物。反应方案2：f(cf2cf2)4-i+f(cf2cf2)4-i→f(cf2cf2)5-i+f(cf2cf2)3-i应当理解，形成高级和低级同系全氟烷基碘的该反应并不限于使用式(ii)的化合物作为反应物。使用最初存在于本方法中作为反应物或在方法中作为中间体而形成的任何全氟烷基碘作为反应物，可以发生形成产物(其为高级和低级同系全氟烷基碘)的反应。式(ii)的反应物化合物商购自特拉华州威尔明顿市的杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandcompany，wilmington，de)，或可根据美国专利3,234,294所述的调聚方法来制备，该专利以引用方式并入本文。式(iii)的化合物、五氟乙基碘，可以购自密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich，st.louis，mo)，或可根据美国专利3,132,185所述的合成方法来制备，该专利以引用方式并入本文。通过将式(ii)的化合物的液体或气体流和式(iii)的液体或气体流通入加热的反应器中，来实施本发明。可以使用惰性气体诸如氮气来稀释所述液体或气体流。反应器可以是独立的工序，或可以与调聚工序的末端联接以制得式(i)的化合物。除了连续进料方法外，本发明也可以作为批量式方法来进行。通常将反应物泵送通过管道，诸如不锈钢管，而优选地泵入预热器中。使用反应物时，使得式(iii)与式(ii)的摩尔比小于1.0。反应物在约200℃下进行蒸发，并且分阶段进行预热从约200℃升至所需的反应温度。使用传统的装备诸如静态混合器，可以将反应物完全混合，并且可以进行取样以用于在线分析。在混合期间可进行额外加热。随后将混合物引导穿过反应器，其中混合物被加热到约450℃至约500℃的温度。反应器中的停留时间为约0.1至约10秒。随后将从反应器中排出的产物流冷却至＜250℃，并且可以取样以进行在线分析。随后将冷却的产物流转移至容器，以用于储存或分配。产物流，包括任何副产物和未反应的材料，可以不经分离就回收至该过程中，以提高效率。式(iii)和式(ii)的反应化合物之比小于1.0。优选地，该比率小于0.7。在一个实施方案中，式(iii)和式(ii)之比小于0.6或小于0.5。在一个实施方案中，式(iii)和式(ii)之比为零，意指所述方法是在不存在式(iii)的c2-i的情况下进行的。反应物在反应器中的停留时间的范围可以低至1.5秒、或低至1.0秒、或低至0.6秒、或低至0.5秒、或甚至低至0.4秒，或0.1秒；并且可以高达30秒、或高达10秒、或高达9秒、或高达7秒、或高达6.5秒、高达5秒。反应物在反应器中的停留时间的范围优选地为约0.1秒至约10秒，更优选地约0.4秒至约9秒，并且更优选地约0.6秒至约7秒。该反应在以下温度下进行，该温度的范围为低至400℃、或低至450℃、或460℃、或470℃、或480℃、或自485℃始；并且可以高达460℃、或高达470℃、或480℃、或485℃、或490℃、或高达495℃、或500℃。反应在以下温度下进行，该温度优选地为约470℃至约495℃，更优选地约480℃至约495℃；并且更优选地约485℃至约495℃。在一个实施方案中，优选的反应温度为490℃。在使用上述引用范围内较低的温度时，可以使用较长的停留时间，如长达30秒。在使用上述引用范围内或高于上述引用范围的较高的温度时，可以使用少于一秒的停留时间。本发明对于提高式(i)的选择性是有用的，并且可以在使用或不使用添加的碘(i2)作为反应物的情况下采用该方法。在实现选择性提升的同时，也使全氟烷烃(副产物)的形成降至最低。碘的使用往往降低了反应物转化成所需产物的总转化率，并且也会造成1-氢全氟烷烃的形成，而该物质在本发明方法中是需要避免的。由于碘的冷凝，碘也会造成管道堵塞，并且需要对未反应的碘进行回收或中和。在本发明的方法中，在不添加碘作为反应物的情况下，形成式(i)的选择性的最小值为40mol％，优选地该最小值为45mol％，更优选地该最小值为50mol％，或甚至52mol％或55mol％。使用本发明方法获得的全氟烷烃的量的最大值为约25mol％，优选地最大值为约20mol％，以及更优选地最大值为约15mol％或约10mol％。本发明方法中式(i)的选择性的增加，对于经济地生成商业化数量的较短链全氟烷基碘，进而在表面改性产物的制备中用作起始原料来说是有用的。与高级同系全氟烷基碘以及全氟烷烃相比，选择性提高会得到更大量的所需的式(i)的全氟烷基碘，其中所述高级同系全氟烷基碘具有10个或更多个碳。这还通过减少将较长链全氟烷基碘转化为式(i)的化合物所需通过的次数，缩短了生产时间。在本发明中未检测出1-氢全氟烷烃。全氟烷烃和1-氢全氟烷烃是惰性的，并且无法用作制备表面改性产物的起始原料。本发明的方法提供了式(i)的全氟烷基碘，其在全氟烷基链中含有四个和六个碳。这对于用于制备含有对应的短全氟烷基链的表面改性产物而言是有利的。材料和测试方法根据美国专利3,234,294的调聚方法，可以制得全氟辛基碘(c8-i)，以及c8-i和c10-i的混合物，该专利以引用方式并入本文。根据美国专利3,132,185的调聚方法，可以制得五氟乙基碘(c2-i)，该专利以引用方式并入本文。碘商购自俄克拉荷马州伍德沃德的伍德沃德碘公司(woodwardiodinecorporation，woodward，ok)，或购自弗吉尼亚州维珍尼亚滩的tamaya化学公司(tamayachemicalcorporation，virginiabeach，va)。通过装备有火焰离子化检测器的气相色谱(gc-fid)对产物进行分析，并且结果的单位为mol％，除非另外指明。实施例实施例1-9将全氟辛基碘(或含有主要的c8-i和c10-i的混合物，即表2中给定的组合物)和五氟乙基碘(如果有)泵送通过不锈钢管道(1/4”)，并且合并成一个物流，将该物流在约200℃下混合和蒸发。随后使蒸发进料混合物穿过一系列预加热器中，分阶段将温度从200℃提升至特定的反应温度。随后，将加热的混合物流入设定为490℃的反应器(inconel600，1/4”至1/2℃)。改变反应器长度、直径和/或反应物流速从而达到所需的停留时间。从进料混合物和产物混合物中周期性地取出在线样品，并且通过gc-fid来分析。在排出反应器时，使产物流冷却至约200℃，并且转移至储存罐。c4-i和c6-i的选择性是基于所有转化的全氟烷基碘反应物的总摩尔数计，f(cf2cf2)2-i和f(cf2cf2)3-i的总摩尔数的百分比，并且以百分比表示(表1)。所有全氟烷烃的合并mol％也进行记录。表1中针对每个实施例列出了五氟乙基碘与全氟辛基碘的摩尔比(或与含有主要c8-i和c10-i混合物的摩尔比)、反应温度(℃)、停留时间(秒)和选择性数据。实施例10-12使用实施例1-9的方法来进行实施例10-12，不同之处在于使用碘作为额外的反应物。表1中列出了五氟乙基碘与全氟辛基碘的摩尔比(或与含有主要c8-i和c10-i混合物的摩尔比)、反应温度(℃)、碘的量、和停留时间(秒)。表1中，碘的量显示为摩尔比(碘反应物摩尔数与结合的全氟烷基碘反应物的反应物摩尔数之比)。将碘泵送通过不锈钢管(1/4)，并在200℃的温度下蒸发。随后将碘流与预混合并蒸发的全氟烷基碘流混合。随后使混合的碘-全氟烷基碘蒸气流流过实施例1所述的分阶段预热器以及反应器，并且如实施例1所述那样进行处理。选择性数据列于表1中。实施例13-16实施例13-16遵循与上述实施例1-9相同的过程，不同之处在于反应器温度设定为470℃。比较例，比较例1-比较例22比较例，比较例1-比较例22使用实施例1-9的方法来进行，不同之处在于，比较例中采用的式(iii)与式(ii)的比率更高。表1中列出了五氟乙基碘与全氟辛基碘的摩尔比(或与含有主要c8-i和c10-i混合物的摩尔比)、反应温度(℃)、停留时间(秒)和选择性数据。对于比较例，除获得了对于c4-i和c6-i的更低选择性，还得到更高水平的不期望的副产物(特别是全氟烷烃)。表1：在不同c2-i/c8-i比率下式(i)的选择性1，21.使用纯的c8-i作为起始全氟烷基碘(式ii)来运行本方法，而列1中反应编号(实施例号)被标记为星号(*)的实施例除外。对于这些实施例，通过使用c8-i和c10-i的合成混合物(如表2所给定的组合物)来运行本方法。2.示有星号的反应编号(实施例号)表示现有技术数据(美国8,258,354b1)。表2：混合的c8-i/c10-i反应物的典型组合物(实施例1、3、4、5、8、9、10、13、15和比较例3、8、11、17)比较例摩尔％c6-i1.0c8-i78.6c10-i15.4c12-i2.6c14-i0.5c16-i0.1全氟烷烃1.8合计100.0许多变量会影响本方法，并且因此影响c4-i和c6-i产物的选择性。先前的研究已经示出，添加碘会使选择性增加，但也会降低反应物转化成所需产物的总转化率。例如，图1中图示示出的数据表明，不存在碘时会使合并的c4-i和c6-i选择性比存在正常剂量水平的碘时的选择性(＞0.1mol碘/mol全氟烷基碘反应物)低大约15-20％，然而，如前文提到的，由于副反应会产生不需要的惰性副产物(还有其他问题)，因此从实用立场来看，在此类方法中使用添加的碘是有问题的。因此，一些制造商愿意选择不包括碘的方法。图1示出了当c2-i与c8-i的比率(c2-i摩尔数比c8-i摩尔数)为2.1时的数据。本领域技术人员已假设：为了捕获裂解自高级全氟烷基碘反应物(例如，c8-i和高级同系物质)的tfe片段，在此类方法中需要低级全氟烷基碘″tfe捕获″物质(例如，c2-i)，从而避免产生更高级全氟烷基碘以及不期望的全氟烷烃的偶联产物。本领域中的假设为：除去所有tfe捕获物质也会显著地降低合并的c4-i和c6-i选择性(与针对碘的影响观察到的方式相类似，参见图1：无碘情况下，c4-i和c6-i选择性降低)。因此，de4,410,551a1和us8,258,354b2都公开了制备c4-i和c6-i产物的改进方法，该方法使用的反应物需为高级和低级全氟烷基碘的混合物。也就是说，它们特别需要″tfe捕获″物质。另外，公开文献中的教导内容已经报道，当不存在c2或其他tfe捕获物质时，全氟烷基碘的热解导致在起始链长的任一侧的c2增量中，高级和低级同系物大体均匀分布，如上述反应方案2中所示(参见，例如，a.probst和k.vonwerner在journaloffluorinechemistry，47，(1990)，163-173(《氟化学杂志》，1990年第47期，第163-173页)中所述)申请人已惊奇地发现，不仅不需要低级全氟烷基碘tfe捕获物质，而且在tfe捕获物质水平为零时，与使用tfe捕获物质所获得的选择性相比，合并的c4-i和c6-i选择性实际上可以增加。图2针对得自多种c2-i与c8-i比率的合并的c4-i和c6-i选择性图示示出了这一数据。令人惊讶的是，在c2-i/c8-i比率为零(即，无tfe捕获物)时，c4-i和c6-i的选择性未陡然降低，图1中无碘的情况下也是如此。相反，该选择性出人意料地高。而且，不仅c4-i和c6-i的选择性出人意料地高，而且在较低c2-i/c8-i比率时，观察到令人惊奇的额外好处。图3示出，在c2-i/c8-i比率小于1.0时，不需要的全氟烷烃物质的选择性在显著降低。这点从实用立场来看很重要，因为重复的过程要么会继续使惰性全氟烷烃累积(累积至损害最终c4-i和c6-i产率的程度)，要么会使全氟烷烃作为不需要的污染物被大量移除。数据示出，本发明得到较高的f(cf2cf2)n-i选择性，其中n为2或3。而且，对于使用或不使用添加碘的方法，本方法都是可操作的。本发明的方法不需要使用贵重的低级全氟烷基碘化合物作为tfe捕获物质，相反，该方法允许直接对c8-i或c8-i和高级调聚物的混合物进行热解，从而制备所需的c4-i和c6-i化合物。最后，由于本方法产生的惰性全氟烷烃(其代表着方法中最大的产率损失)极少，因此所产生的废物大大减少。当前第1页12