使用钼和钨亚硝酰基络合物将含烷基的化合物脱氢的方法与流程

相关申请的交叉引用

本专利申请要求2015年1月9日提交的题为“processfordehydrogenationofalkyl-containingcompoundsusingmolybdenumandtungstennitrosylcomplexes”的美国专利申请序列号62/101,413的权益，其全部并入本申请以作参考。

本发明涉及将含烷基的化合物脱氢的方法。更特别地，本发明涉及将含烷基的化合物选择性脱氢以形成烯烃的方法。

背景技术：

过去几年中，工业上的挑战包括对开发进行脱氢的新型且较好方法、从而增加底物不饱和度与日俱增的需求。这样的脱氢可特别用于各种将天然气组分例如乙烷和丙烷转化为工业有用化合物例如烯烃的方法。

末端烯烃在化学行业和石化行业中的用途极大，因此选择性脱氢为末端烯烃的方法也极为有用。通常，一些类型的催化剂是必要的，因为非催化脱氢经常仅在极高温度进行。

已经使用均相中的有机金属络合物研究经催化脱氢由含烷基的化合物生成烯烃。例如，wo2013/052253a1(goldman等人)讨论了用于烷烃脱氢的铱催化剂络合物。铱络合物通过含苯并咪唑基的配体配位，形成ncn钳式配合物。这些铱络合物用作在氢受体存在或不存在情况下将烷烃转化为烯烃的反应的催化剂。美国专利5,780,701(kaska等人)讨论使用包括钌、铑、钯、锇、铱或铂的催化剂将烷烃转化为烯烃的方法。wo2002/085920a2公开了包括第一过渡金属、π-键接于η⁵-芳族配体的第二过渡金属、和钳式配体的催化剂的烷烃脱氢。美国专利公开2004/0181104a1(yeh等人)公开包括键接于介孔无机氧化物载体的有机金属钳式络合物的脱氢催化剂。

另外的脱氢研究公开于，例如，gupta，m.；hagen，c.；kaska，w.c.；kramer，r.e.；jensen，c.m.“catalyticdehydrogenationofcycloalkanestoarenesbyadihydridoiridiump-c-ppincercomplex,”j.am.chem.soc.1997，119，840-841，其报告了使用irh2{c6h3-2,6-(ch2pbu^t2)2}对环烷烃进行转移脱氢。也参见，例如，xu，w.；rosini.g.p.；gupta，m.；jensen，c.m.；kaska，w.c.；krogh-jespersen，k.；goldman，a.s.“thermochemicalalkanedehydrogenationcatalyzedinsolutionwithouttheuseofahydrogenacceptor,”j.chem.soc.，chem.comm.1997，2273-2274，其报告了由irh2{c6h3-2,6-(ch2pbu^t2)2}催化的烷烃脱氢。其它信息可在以下文献中获得，例如，morales-morales，d.；lee，d.w.；wang，zhaohui；jensen，c.m.“oxidativeadditionofwaterbyaniridiumpcppincercomplex:catalyticdehydrogenationofalkanesbyirh(oh){c6h3-2,6-(ch2pbu^t2)2},”organometallics2001，20，1144-1147；和lee，d.w.；kaska，w.c.；jensen，c.m.“mechanisticfeaturesofiridiumpincercomplexcatalyzedhydrocarbondehydrogenationreactions:inhibitionuponformationofaμ-dinitrogencomplex,”organometallics1998，17，1-3。关于ir(钳式配体)催化剂的其它讨论也可见，例如，williams，d.b.；kaminsky，w.；mayer，j.m.；goldberg，k.i.“reactionsofiridiumhydridepincercomplexeswithdioxygen:newdioxygencomplexesandreversibleo2binding,”chem.comm.2008，35，4195-4197。通常，上述文献出版物强调了这些钳式络合物的各种局限，包括，例如，它们可能在水和氧的存在下分解；它们需要昂贵的贵金属(铱)来制备；它们对于制备特定的末端烯烃通常没有选择性；它们可能需要使用氢受体例如叔丁基乙烯；和/或它们可能不期望地与氮反应。

鉴于上述，仍需要新方法，其可有效地将适宜的底物(例如但不必须限于烷烃)脱氢以形成烯烃(在特定的实施方式中为末端烯烃)。期望地，这些方法可以在空气和水的存在下、在含杂原子的官能团(含卤素、氮、氧、和硫的化合物)存在下、和在不存在氢受体例如叔丁基乙烯的情况下进行。这样的方法既可提供所需的工业应用性又可提供改善的经济性。

技术实现要素：

一方面，本发明提供一种脱氢方法，其包括：使含烷基的化合物和具有组成cp’m(no)(r1)(r2)的过渡金属络合物在使得所述含烷基的化合物转化为烯烃的条件下反应，其中cp’是取代或未取代的η⁵-环戊二烯基，其中取代基独立地选自氢和包含1至40个非氢原子的部分，所述部分选自烃基部分，芳基烷基部分，烃基甲硅烷基部分，卤素取代的烃基部分，烃氧基取代的烃基部分，烃基氨基取代的烃基部分，烃基甲硅烷基取代的烃基部分，烃基氨基部分，二(烃基)氨基部分，和烃氧基部分，及其组合；并且其中m选自w和mo；并且其中r1和r2各自独立地选自(a)ch2c(ch3)3；(b)ch2si(ch3)3；(c)ch2(c6h5)；(d)ch3；(e)氢；和(f)η³-烯丙基；条件是如果r1是氢，则r2是η³-烯丙基。

具体实施方式

本发明提供脱氢以形成烯烃、特别是末端烯烃的方法，所述方法在需要或方便时可在水和/或空气的存在下容易地进行。这特别适用于将任何含烷基的化合物脱氢，所述含烷基的化合物定义为包括各自具有至少一个氢原子的单键键接的相邻碳原子的化合物。这可以包括具有以下碳数的化合物：2至20个碳原子，优选2至12个碳原子，更优选2至10个碳原子。在非限制性实例中，尤其包括直链烷烃，例如乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷，十二烷，及其组合。这可以包括它们特定的直链正异构体以及其它异构体。在非限制性实例中也可以包括相应和有关的环状和非环状化合物，例如乙基环己烷；乙基苯；丙基苯；烷基卤化物(或者称为卤化烷烃)如1-氯丁烷；醚例如二正丁基醚；和腈例如丙腈。按照定义，这些化合物的任一种可以脱氢以形成双键键接的相邻碳，即，烯烃。在优选的实施方式中，这样的脱氢得到末端烯烃，即，双键键接的相邻碳之一是末端位置。

本申请使用的过渡金属络合物组合物定义为有机金属化合物，其中金属为钨(w)或钼(mo)。在某些特别的实施方式中，优选w。该有机金属过渡金属络合物具有化学组成cp’m(no)(r1)(r2)，其中cp’是取代或未取代的η⁵-环戊二烯基，其中取代基如下文所述；其中m选自钨(w)和钼(mo)；并且其中r1和r2各自独立地选自(a)ch2c(ch3)3；(b)ch2si(ch3)3；(c)ch2(c6h5)；(d)ch3；(e)氢；和(f)η³-烯丙基；条件是如果r1是氢，则r2是η³-烯丙基。应注意，由于选择是“独立的”，因此r1和r2可以相同或不同，所不同的是必须应用限制性条款“如果r1是氢，则r2是η³-烯丙基”。“(no)”是亚硝酰基。

η³-烯丙基是选自以下的烯丙基配体：(a)η³-cnh(2n-1)；(b)η³-ch2ch(ch3)2；(c)η³-ch2chchsi(ch3)3；(d)η³-ch2chch(c6h5)；和(e)ch(c6h5)chch(c6h5)；其中n是整数3至10。

下文的式a是cp’m(no)(r1)(r2)分子的结构式，该分子是用于本发明的过渡金属络合物。

式b显示该分子的一种特定但非限制性的实施方式，其中r1是氢(发明内容部分中的“(e)”)且r2是η³-烯丙基(发明内容部分中的“(f)”)。

在式a的所有实施方式中，cp’是取代或未取代的η⁵-环戊二烯基，取代基独立地选自氢和包含1至40个、优选1至30个、更优选1至20个非氢原子的部分。非氢原子可以包括，例如，碳，氮，氧，硅，卤素，及其组合。这些部分可以选自：烃基部分，芳基烷基部分，烃基甲硅烷基部分，卤素取代的烃基部分，烃氧基取代的烃基部分，烃基氨基取代的烃基部分，烃基甲硅烷基取代的烃基部分，烃基氨基部分，二(烃基)氨基部分，和烃氧基部分，及其组合。

本发明的某些实施方式在下文的实施例中说明。但是，已经发现可以如下便利地制备过渡金属络合物，即有机金属组合物：使作为起始原料的卤化物例如(η⁵-c5(ch3)5)m(no)(烷基)cl或(η⁵-c5(ch3)5)m(no)cl2，其中(m＝mo或w)与适宜的烷基化剂例如有机镁试剂或有机锂试剂反应。有机镁试剂的适宜实例可以包括(烯丙基)2mg.x(二氧杂环己烷)，(烷基)2mg.x(二氧杂环己烷)，及其组合。这些试剂可以或以无溶剂形式接触、或在惰性溶剂例如乙醚中接触。在一些实施方式中，然后借助于例如在液氮中或在干冰/丙酮浴中将反应溶液冷却，以使过渡金属络合物结晶。在其它实施方式中，可以增加步骤例如洗涤、然后真空干燥，和/或使用柱色谱，以便于分离和/或纯化络合物。针对实验室规模，可以特别地使用schlenk管或烧瓶，以便消除与空气相互作用的可能性。其它的一般性说明可见，例如，debad，j.d.；legzdins，p.；rettig，s.j.；veltheer，j.e.“reactivityofthelewisacidscp*m(no)(ch2cme3)cl[m＝molybdenum，tungsten]andrelatedcomplexes,”organometallics1993，12，2714–2725。

通常，形成过渡金属络合物的反应可以在以下条件下进行：温度为-200摄氏度(℃)至50℃、优选为-80℃至25℃；压力为环境压力(101千帕(kpa))至1000kpa；以及时间为0.5小时(h)至24h、优选为0.5h至3h。这可以优选在惰性气氛例如氮气下进行。但是，本领域技术人员将会意识到，需要和期望对可接受的完成时间与避免反应物或产物任一者的降解进行平衡，因此将能够在以上提供的指导范围内或范围外适当地调节方法参数，以便于达到本发明的目标和精神。

一旦已经制备或获得适宜的过渡金属络合物，其即可用于经由脱氢在适于得到烯烃、优选为末端烯烃的任何条件或条件组合下与所选含烷基的化合物的反应。在某些非限制性的实施方式中，这可以按无溶剂形式进行，优选在待脱氢的含烷基的化合物的溶液中进行，或在可替换的实施方式中，使用另一种溶剂进行，所述溶剂可以选自，例如，多种全氟有机溶剂的任一种，如全氟苯，十四氟己烷，全氟环己烷，及其组合。

在一些实施方式中，反应温度可以优选为25℃至200℃，优选为25℃至150℃，而压力可以优选为101kpa至10,500kpa，更优选为101kpa至5,000kpa，最优选为101kpa至3,800kpa。优选0.5h至100h、更优选0.5h至24h的时间段。

在一些实施方式中，脱氢反应的温度可以优选为25℃至200℃，优选为25℃至150℃，而压力可以优选为101kpa至10,500kpa，更优选为101kpa至5,000kpa，最优选为101kpa至3,800kpa。优选0.5h至100h、更优选0.5h至24h的时间段。

尽管通常可使用上述段落中的温度、压力和时间，但是针对用于过渡金属络合物的金属的特性也存在优选选项。当m是钨时，脱氢温度优选为60℃至200℃。相反，当m为钼时，优选的温度范围为25℃至150℃。关于制备过渡金属络合物，本领域技术人员将会意识到，需要对生产效率与反应物、产物、或两者的潜在降解进行平衡。

本发明的脱氢方法提供可增强其对商业实践适应性的某些优点。在某些实施方式中，该脱氢可以在之前未经干燥的含烷基的化合物上，即，在“湿”底物上进行。本申请使用的术语“未干燥的”是指含烷基的化合物的水含量为0.01重量百分比(wt％)或更高，而“干燥的”是指含烷基的化合物的水含量少于0.01wt％、优选少于0.001wt％、更优选少于0.0001wt％。使用“湿”底物显著降低生产成本，同时提高便利性。如前所述，脱氢方法也可以在无溶剂的含烷基的化合物上进行，或在含烷基的化合物于全氟溶剂的溶液中进行。如上文所述，脱氢方法可以在空气下进行，不需要专用且较昂贵的气氛如氮气。特别有利的优点是以下事实，在某些实施方式中，脱氢方法可以在无需使用过量浪费性烯烃以通过移除氢驱动平衡的情况下进行。

实施例

实施例1

i.制备(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(ch2c(ch3)3)2(过渡金属络合物(tmc)1)。

在手套箱中，向schlenk烧瓶中装入(η⁵-c5(ch3)5)w(no)cl2(8.537克(g)，20.33毫摩尔(mmol)和四氢呋喃(thf)(大约(约)150毫升(ml))，然后将其在干冰/丙酮浴中冷却至-78℃。在手套箱中，向第二schlenk烧瓶中装入试剂mg(ch2c(ch3)3)2(滴度：122克每摩尔(g/mol)，2.473g，20.27mmol)和thf(约50ml)，经套管将该混合物缓慢添加到原始schlenk烧瓶中。添加完成之后，将schlenk烧瓶从冷浴中取出，将其内容物在室温搅拌0.5h，得到深紫色混合物。真空移除thf，用乙醚(et2o)(6mlx25ml)将内容物转移至-78℃的第二烧瓶，所述第二烧瓶装有mg(ch2c(ch3)3)2(滴度：122g/mol，2.531g，20.75mmol)、et2o(约25ml)、和磁力搅拌棒。然后将烧瓶从干冰/丙酮浴中取出，将其内容物在室温搅拌2.5h，得到紫红色混合物，将其直接转移到在乙醚(et2o)中制成的碱性氧化铝柱(3厘米(cm)x6cm)的顶部。用et2o洗脱柱逐渐形成粉红色带，其洗脱为红色溶液。由洗脱液真空移除溶剂得到作为紫红色固体的(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc1)(6.767g，68百分比(％)的产率)。也参见，例如，bau，r.；mason，s.a.；patrick，b.o.；adams，c.s.；sharp，w.b.；legzdins，p。“alpha-agosticinteractionsincp*w(no)(ch2cme3)2andrelatednitrosylcomplexes,”organometallics2001，20，4492-4501，其包括与tmc1相对应的物质的表征数据。

ii.使用(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc1)进行脱氢。

(a)干燥的正戊烷的脱氢。

在手套箱中，向玻璃schlenk烧瓶中装入(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc1)(0.105g，0.214mmol)和正戊烷(约15ml)。将schlenk烧瓶用kontes^tm(kontes^tm是kimblekontesassetmgmt.inc.的商标)无润滑脂旋塞阀密封，然后将其内容物在81℃加热15h，制得棕色混合物。通过¹hnmr波谱对粗制反应混合物进行分析，表明存在1-戊烯和2-戊烯以及(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(h)(η³-c5h9)(tmc8)的三种异构体。末位戊烯与内位戊烯的比率为76:24。真空移除反应混合物的挥发性组分，得到作为棕色固体残余物的(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(h)(η³-c5h9)(tmc8)(0.083g，93％的产率)。也参见，例如，baillie，r.a.；tran，t.；lalonde，k.m.；tsang，j.y.k.；thibault，m.e.；patrick，b.o.；legzdins，p.“factorsinfluencingtheoutcomesofinter-molecularc–hactivationsofhydrocarbonsinitiatedbycpw(no)(ch2cme3)(η³-allyl)complexes(cp＝η⁵-c5me5(cp*)，η⁵-c5me4h(cp')),”organometallics2012，31，1055-1067，其包括与tmc8相对应的物质的三种异构体的表征数据。

(b)未干燥的正戊烷的脱氢。

重复实施例1(ii)(a)，但是用未干燥的正戊烷(水含量大于0.01wt％)代替干燥的正戊烷并在81℃进行脱氢61h。粗制反应混合物的¹hnmr波谱分析表明1-戊烯相对于2-戊烯的选择性为67:33。

(c)未干燥的正己烷的脱氢。

在手套箱中，向玻璃schlenk烧瓶中装入(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc1)(0.172g，0.350mmol)和未干燥的正己烷(约15ml)。然后将schlenk烧瓶用kontes^tm无润滑脂旋塞阀密封，然后将其内容物在81℃加热16h，制得深棕色混合物。通过¹hnmr波谱对粗制反应混合物进行分析，表明存在己烯的异构体和(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(h)(η³-c6h11)(tmc9)的异构体。1-己烯与己烯的内位异构体的比率为65:35。真空移除反应混合物的挥发性组分，得到作为棕色固体残余物的tmc9(0.148g，98％的产率)。通过¹hnmr波谱、ir波谱、和质谱表征tmc9。

(d)未干燥的正辛烷的脱氢。

使用(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc1)(0.094g，0.248mmol)重复实施例1(ii)(a)，但是用未干燥的正辛烷(约15ml)代替干燥的正戊烷，将烧瓶的内容物在90℃加热90h。得到深棕色的最终混合物，通过¹hnmr波谱对混合物进行分析，表明1-辛烯与辛烯的所有内位异构体的比率为35:65。

(e)未干燥的乙基苯的脱氢。

在手套箱中，将(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc1)的样品(0.093g，0.19mmol)溶解于未干燥的乙基苯(约5ml)中并将其转移至schlenk烧瓶，然后将烧瓶用kontes^tm无润滑脂旋塞阀密封。将烧瓶在81℃乙二醇浴中放置16h，制得深紫色混合物。通过¹hnmr波谱对粗制反应混合物进行分析，表明存在苯乙烯。

(f)未干燥的丙基苯的脱氢。

使用(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc1)(0.142g，0.289mmol)和代替乙基苯的未干燥的丙基苯(约5ml)重复实施例1(ii)(e)。使用81℃的乙二醇浴将混合物加热16h，由此溶液由紫红色变为深紫色。通过¹hnmr波谱对粗制反应混合物进行分析，表明存在反式-β-甲基苯乙烯。

实施例2

i.制备(η⁵-c5(ch3)5)mo(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc2)。

重复制备tmc1的实施例1(i)，但是使用(η⁵-c5(ch3)5)mo(no)cl2(3.848g，11.58mmol)和mg(ch2c(ch3)3)2(滴度：142g/mol，1.643g，11.57mmol)，以形成作为深紫色固体的(η⁵-c5(ch3)5)mo(no)-(ch2c(ch3)3)cl。向第二schlenk烧瓶中装入mg(ch2c(ch3)3)2(滴度：142g/mol，1.668g，11.75mmol)，得到作为紫红色固体的(η⁵-c5(ch3)5)mo(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc2)(2.993g，63％的产率)。也参见，例如，pamplin，c.b.；legzdins，p.，ibid.，其包括与tmc2相对应的物质的表征数据。

ii.使用(η⁵-c5(ch3)5)mo(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc2)进行脱氢。

(a)未干燥的正戊烷的脱氢。

在手套箱中，向玻璃schlenk烧瓶中装入(η⁵-c5(ch3)5)mo(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc2)(0.160g，0.397mmol)和未干燥的正戊烷(约15ml)，然后将其用kontes^tm无润滑脂旋塞阀密封。将schlenk烧瓶于保持在40℃的乙二醇浴中放置4天(d)，得到深棕色混合物。通过蒸馏从最终混合物中除去挥发性组分，通过¹hnmr波谱进行分析，表明仅形成1-戊烯。

(b)未干燥的正己烷的脱氢。

使用(η⁵-c5(ch3)5)mo(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc2)(0.081g，0.20mmol)和未干燥的正己烷(约15ml)重复实施例2(ii)(a)，将混合物在室温搅拌16h，得到深棕色混合物。通过¹hnmr波谱对反应混合物进行分析，表明仅形成1-己烯。

(c)未干燥的正辛烷的脱氢。

使用(η⁵-c5(ch3)5)mo(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc2)(0.133g，0.327mmol)和未干燥的正辛烷(约18ml)重复实施例2(ii)(a)，然后将烧瓶用kontes^tm无润滑脂旋塞阀密封。将紫红色混合物在室温搅拌2.5天，得到深棕色混合物。通过¹hnmr波谱对该混合物进行分析，表明仅形成1-辛烯。

实施例3

i.制备(η⁵-c5h5)w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc3)。

重复制备tmc1的实施例1(i)，但是使用(η⁵-c5h5)w(no)cl2(2.721g，7.78mmol)、mg(ch2c(ch3)3)2(滴度：115g/mol，0.855g，7.44mmol)，以形成作为紫色固体的(η⁵-c5h5)w(no)(ch2c(ch3)3)cl。向第二schlenk烧瓶中装入mg(ch2c(ch3)3)2(滴度：115g/mol，0.850g，7.39mmol)，得到作为深红色固体的(η⁵-c5h5)w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc3)(0.850g，27％的产率)。也参见，例如，legzdins，p.；rettig，s.j.；sanchez，l.“organometallicnitrosylchemistry.37.synthesis，characterization，andsomechemicalpropertiesofunusual16-electrondialkyl(η⁵-cyclopentadienyl)-nitrosylmolybdenumand–tungstencomplexes,”organometallics1988，7，2394-2403，其包括与tmc3相对应的物质的表征数据。

ii.使用(η⁵-c5h5)w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc3)进行脱氢。

(a)未干燥的正戊烷的脱氢。

使用(η⁵-c5h5)w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc3)(0.260g，0.617mmol)和未干燥的正戊烷(约10ml)重复实施例1(ii)(a)，然后将烧瓶用kontes^tm无润滑脂旋塞阀密封。将schlenk烧瓶于保持在81℃的乙二醇浴中放置70h，得到深棕色混合物。粗制反应混合物的¹hnmr波谱分析表明1-戊烯相对于2-戊烯的选择性为67:33。

实施例4

i.制备(η⁵-c5(ch3)4(c2h5))w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc4)。

在手套箱中，向schlenk烧瓶中装入作为淡绿色粉末的(η⁵-c5(ch3)4(c2h5))w(no)cl2(2.918g，6.74mmol)、作为白色粉末的mg(ch2c(ch3)3)2(滴度：118g/mol，0.794g，6.73mmol)、和磁力搅拌棒。用液氮浴将混合物冷却至-196℃，经置入套管逐滴添加et2o(约150ml)。将schlenk烧瓶升温至室温，同时搅拌1h，得到深紫色溶液。向第二schlenk烧瓶中装入mg(ch2c(ch3)3)2(滴度：118g/mol，0.822g，6.966mmol)，使用液氮浴将其冷却至-196℃。然后将来自第一烧瓶的混合物经置入套管逐滴转移至第二烧瓶。添加之后，将烧瓶升温至室温，同时搅拌1h，制得深栗色溶液。然后使用多孔玻璃料将混合物过滤通过celite^tm(celite^tm是imerysmineralscalifornia，inc.的商标)，以除去镁盐。真空移除溶剂，得到油性残余物。将样品重新溶解于戊烷，并将其在碱性氧化铝柱(3.5cmx0.5cm)上进行层析。用3:1戊烷/et2o洗脱栗色带，得到栗色溶液。真空移除溶剂，得到作为栗色针状物的(η⁵-c5(ch3)4(c2h5))w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc4)(1.042g，31％的产率)。通过¹hnmr波谱和¹³cnmr波谱、ir波谱和质谱获得确认tmc4的表征数据。

ii.使用(η⁵-c5(ch3)4(c2h5))w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc4)进行脱氢。

(a)未干燥的正戊烷的脱氢。

使用(η⁵-c5(ch3)4(c2h5))w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc4)(0.100g，0.198mmol)和未干燥的正戊烷(约10ml)重复实施例1(ii)(a)，然后将烧瓶用kontes^tm无润滑脂旋塞阀密封。将schlenk烧瓶于保持在81℃的乙二醇浴中放置61h，得到深棕色混合物。粗制反应混合物的¹hnmr波谱分析表明1-戊烯相对于2-戊烯的选择性为76:24。

实施例5

i.制备(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(ch2c(ch3)3)(ch2si(ch3)3)(tmc5)。

重复制备tmc1的实施例1(i)，但是使用(η⁵-c5(ch3)5)w(no)cl2(3.289g，7.829mmol)、mg(ch2c(ch3)3)2(滴度：130g/mol，1.013g，7.79mmol)，以形成作为深紫色固体的(η⁵-c5(ch3)5)w(no)-(ch2c(ch3)3)cl。向第二schlenk烧瓶中装入mg(ch2si(ch3)3)2(滴度：200g/mol，1.582g，7.91mmol)，得到作为紫色固体的(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(ch2c(ch3)3)(ch2si(ch3)3)(tmc5)(2.148g，54％的产率)。通过¹hnmr波谱和¹³cnmr波谱、ir波谱和质谱获得确认tmc5的表征数据。

ii.使用(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(ch2c(ch3)3)(ch2si(ch3)3)(tmc5)进行脱氢。

(a)未干燥的正戊烷的脱氢。

使用(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(ch2c(ch3)3)(ch2si(ch3)3)(tmc5)(0.057g，0.112mmol)和未干燥的正戊烷(约10ml)重复实施例1(ii)(a)，然后将烧瓶用kontes^tm无润滑脂旋塞阀密封。将schlenk烧瓶于保持在120℃的乙二醇浴中放置20h，得到深棕色混合物。粗制反应混合物的¹hnmr波谱分析表明1-戊烯相对于2-戊烯的选择性为70:30。

实施例6

i.制备(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(h)(η³-ch2chch(c6h5))(tmc6)。

在手套箱中，向schlenk烧瓶中装入(η⁵-c5(ch3)5)w(no)cl2(5.000g，11.90mmol)和磁力搅拌棒。向第二schlenk烧瓶中装入mg(ch2ch＝ch(c6h5))2(滴度：218g/mol，2.592g，11.90mmol)和磁力搅拌棒。在处于氩气下的schlenk线上，将干燥thf(各约100ml)经套管加入各schlenk烧瓶，搅拌各烧瓶中的混合物，直到所有固体物质均溶解。然后将两个schlenk烧瓶放进干冰/丙酮浴(-78℃)中，同时保持搅拌它们的内容物。冷却之后，将第二schlenk烧瓶的内容物经套管缓慢加入到第一schlenk烧瓶中。然后将所得混合物从冷浴中取出，使其达到室温，同时将其搅拌1h。然后将第一schlenk烧瓶放回到干冰/丙酮浴中，将其内容物冷却至-78℃。将硼氢化锂(libh4)在thf(2.0m，6.5ml，13mmol)的溶液逐滴添加到schlenk烧瓶中。混合物逐渐形成浓烈的红棕色，将其从冷浴中取出，并使其达到室温，同时将其搅拌3h。真空除去thf留下红棕色油性残余物。在台面上，将该残余物重新溶解于et2o，然后使用多孔玻璃料将混合物过滤通过celite^tm，以除去镁盐。在该阶段的醚层为深红棕色，将其体积在真空下减小，得到粗产物的浓溶液。在中性氧化铝上进行纯化，其中色谱柱(10cmx2.5cm)用己烷制备。用0-50％et2o在己烷中的梯度洗脱黄色带，得到黄色溶液。真空除去溶剂，得到作为黄色粉末的(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(h)(η³-ch2chch(c6h5))(tmc6)(1.1145g，20％的产率)。得到tmc6的表征数据，包括¹hnmr波谱和¹³cnmr波谱、ir波谱和质谱。

ii.使用(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(h)(η³-ch2chch(c6h5))(tmc6)进行脱氢。

(a)未干燥的正戊烷的脱氢。

使用(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(h)(η³-ch2chch(c6h5))(tmc6)(0.0844g，0.180mmol)和未干燥的正戊烷(约15ml)重复实施例1(ii)(a)，然后将烧瓶用kontes^tm无润滑脂旋塞阀密封。将schlenk烧瓶于保持在81℃的乙二醇浴中放置5d，然后于保持在120℃的乙二醇浴中放置12h，得到深棕色混合物。粗制反应混合物的¹hnmr波谱分析表明1-戊烯相对于2-戊烯的选择性为61:39。

实施例7

i.制备(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(h)(η³-ch2chc(ch3)2)(tmc7)。

在手套箱中，向玻璃schlenk烧瓶中装入(η⁵-c5(ch3)5)w(no)cl2(4.210g，10.00mmol)和thf(约60ml)，然后将其在干冰/丙酮浴(-78℃)中冷却。向第二schlenk烧瓶中装入mg(ch2chc(ch3)2)2(滴度：128g/ml，1.314g，10.00mmol)和thf(约50ml)，然后经套管将其内容物逐滴转移到第一烧瓶。在该添加之后，使反应混合物升温至室温，然后将其搅拌1h，得到黄褐色混合物。将schlenk烧瓶再次冷却至-78℃，经注射器缓慢添加在thf中的libh4(2.0m，5.0ml，10.00mmol)。将schlenk烧瓶的内容物升温至室温并搅拌3h，得到棕色混合物。从该混合物真空移除thf，使残余物吸收进et2o(约50ml)，将其用h2o(3x50ml)洗涤。将et2o层过滤通过多孔玻璃料，然后减压从滤液移除溶剂，得到棕色固体。将固体重新溶解于et2o，将溶液转移到在己烷中制成的碱性氧化铝柱(3cmx5cm)的顶部。用et2o作为洗脱液逐渐形成黄色带，其收集为黄色洗脱液。从洗脱液真空移除et2o，将残余物用冷戊烷洗涤，得到作为黄色固体的(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(h)(η³-ch2chc(ch3)2)(tmc7)(2.866g，65％的产率)。

ii.使用(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(h)(η³-ch2chc(ch3)2)(tmc7)进行脱氢。

(a)干燥的正戊烷的脱氢。

使用(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(h)(η³-ch2chc(ch3)2)(tmc7)(0.079g，0.188mmol)和干燥的正戊烷(约10ml)重复实施例1(ii)(a)，然后将烧瓶用kontes^tm无润滑脂旋塞阀密封。将schlenk烧瓶于保持在81℃的乙二醇浴中放置3d，得到深棕色混合物。粗制反应混合物的¹hnmr波谱分析表明1-戊烯相对于2-戊烯的选择性为70:30。

实施例8

i.制备(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(h)(η³-c5h9)(tmc8)。

在手套箱中，向schlenk烧瓶中装入(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(ch2c(ch3)3)2(tmc1)(1.065g，2.17mmol)和干燥的正戊烷(约300ml)，然后将烧瓶用kontes^tm旋塞阀密封。将schlenk烧瓶于保持在81℃的乙二醇浴中放置16h。溶液的颜色从紫红色变为棕色。从浴中取出之后，从混合物中真空移除所有溶剂和挥发物。将固体重新溶解于et2o，将溶液转移到在己烷中制成的碱性氧化铝柱(3cmx10cm)的顶部。用et2o作为洗脱液逐渐形成黄色带，其收集为黄色洗脱液。从洗脱液真空移除et2o，将残余物用冷戊烷洗涤，得到作为黄色固体的(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(h)(η³-c5h9)(tmc8)(0.331g，36％的产率)。也参见，例如，baillie，r.a.；tran，t.，etal.，ibid.，其包括与tmc8相对应的物质的表征数据。

ii.使用(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(h)(η³-c5h9)(tmc8)进行脱氢。

(a)未干燥的丙基苯的脱氢。

在手套箱中，向schlenk烧瓶中装入(η⁵-c5(ch3)5)w(no)(h)(η³-c5h9)(tmc8)和未干燥的丙基苯(约10ml)，然后将烧瓶用kontes^tm无润滑脂旋塞阀密封。将schlenk烧瓶于保持在71℃的乙二醇浴中放置90h。通过¹hnmr波谱进行对来自最终反应混合物的样品的分析，该分析证实形成反式-β-甲基苯乙烯。

实施例9

i.制备(η⁵-c5h4ch(ch3)2)w(ch2c(ch3)3)2(tmc10)。

在无氧条件下制备(η⁵-c5h4ch(ch3)2)w(no)(co)2在et2o(9.5ml)中的标准溶液。经注射器得到等分溶液(0.3ml)，将其与已知量的二茂铁(0.0216g，0.116mmol)合并，以通过样品在苯-d6中的¹hnmr波谱积分确定(η⁵-c5h4ch(ch3)2)w(no)(co)2(11.4mmol)的浓度。在手套箱中，向schlenk烧瓶中装入pcl5(2.350g，11.3mmol)。用液氮浴将schlenk烧瓶的内容物冷却至-196℃，经置入套管添加et2o(约150ml)，然后添加橙色标准溶液。将schlenk烧瓶升温至室温，同时将其搅拌2h，得到(η⁵-c5h4ch(ch3)2)w(no)cl2的深绿色溶液。在手套箱中，向第二schlenk烧瓶中装入mg(ch2c(ch3)3)2(滴度：170.5g/mol，1.955g，11.5mmol)和et2o(约100ml)。然后经置入套管将混合物逐滴转移到放进干冰/丙酮浴(-78℃)中的含有(η⁵-c5h4ch(ch3)2)w(no)cl2的schlenk反应烧瓶。然后从浴中取出烧瓶，将其内容物在室温搅拌30分钟(min)，制得深棕色溶液。然后使用多孔玻璃料将混合物过滤通过celite^tm，以除去镁盐。将样品转移到另一个装有mg(ch2c(ch3)3)2(滴度：170.5g/mol，1.950g，11.4mmol)和et2o(约100ml)的-78℃的schlenk反应烧瓶中。然后从干冰/丙酮浴中取出烧瓶，将其内容物在室温搅拌30min，得到紫红色混合物。在真空下减少反应混合物的体积之后，将溶液转移到在et2o中制成的碱性氧化铝柱(3cmx6cm)的顶部。用et2o洗脱红色带，得到紫红色溶液。真空移除溶剂，得到作为紫红色固体的(η⁵-c5h4ch(ch3)2)w(ch2c(ch3)3)2(1.787g，3.86mmol，34％的产率)。表征数据包括¹hnmr波谱，ir波谱，和质谱。

ii.使用(η⁵-c5h4chme2)w(ch2cme3)2(tmc10)进行脱氢。

(a)未干燥的正戊烷的脱氢。

使用(η⁵-c5h4ch(ch3)2)w(ch2c(ch3)3)2(0.106g，0.229mmol)和未干燥的正戊烷(约10ml)重复实施例1(ii)(a)。将schlenk烧瓶于保持在60℃的乙二醇浴中放置2天，得到深棕色混合物。粗制反应混合物的¹hnmr波谱分析表明1-戊烯相比于2-戊烯的选择性为70:30。

表1包括tmc1-tmc10，并且显示除tmc9之外各自的脱氢性能数据，tmc9未在脱氢反应中测试。

表1：tmc1-tmc10的确定以及tmc1-8和tmc10的脱氢性能数据

*干燥的表示在反应之前，含烷基的化合物包含少于0.0001wt％的水。

**未干燥的表示在反应之前，含烷基的化合物包含0.0001至0.01wt％的水。

n/a表示未在脱氢反应中测试。