用于制备聚乙烯组合物的方法与流程

本发明涉及一种用于制备两种不同的聚乙烯聚合物的共混物的方法，以及用于降低在配位催化剂的存在下所制备的聚乙烯的凝胶含量的用途。

背景技术：

单峰聚乙烯(pe)聚合物(例如，使用单活性中心催化剂所制备的单峰pe)通常用于膜应用。单峰pe聚合物例如具有良好的光学性能(例如，低雾度)，但是例如该聚合物的熔融加工在生产方面不是令人满意的，并且也会引起最终产品的质量问题。具有两种或更多种不同的聚合物组分的多峰pe聚合物更易于加工，但是例如多峰pe的熔体均化可能存在问题，这导致不均匀的最终聚合物组合物，例如最终产品的高凝胶含量证实了这一点。此外，根据pe聚合物的类型，挤出机的类型(例如，螺杆系统)可能对最终聚合物组合物的均匀化具有影响。

陶氏(dow)的wo2014058656公开了低密度聚乙烯(ldpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)的共混物。lldpe可以是任何类型，优选为在单一气相反应器中所制备的单峰lldpe，如也在实施例中示出的。共混物可以使用单螺杆或双螺杆挤出机来制备，或者，可选地，在膜制备步骤之前进行干共混。重点在于膜应用，并且创造性是基于撕裂性能和光学性能(即光泽度和雾度)。

dow的wo2014003926公开了低密度聚乙烯(ldpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)的共混物。该共混物包括0.5至4重量％的量的ldpe。该共混物可以使用单螺杆或双螺杆挤出机来制备。该共混物声称适用于吹塑膜，其提供了改善的生产率和雾度或光泽度。

持续需要多峰pe聚合物，该多峰pe聚合物使定制的性能组合成为可能以满足终端应用制造商及其客户的日益增长的需求，并且其还具有工业上可行的加工性能以满足例如不断发展的设备技术的要求以及降低生产成本。

附图说明

图1-4说明了不同尺寸类别的sspe2+ldpe的共混物的所测量和所计算的“最低可预期”的凝胶含量。在这些图中，“最低可预期”分别用虚线-----和------指示。

技术实现要素：

本发明涉及一种用于通过挤出来制备聚合物组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：

(i)使以下物质进入双螺杆挤出机

(a)60至99重量％的在单活性中心催化剂的存在下所制备的多峰聚乙烯(sspe)，所述多峰聚乙烯具有

-小于7g/10min的mfr2(根据iso1133，在190℃和2.16kg的负荷下)，

(b)1至40重量％的具有至少10的shi(2.7/210)(当如以下在测定方法中所述进行测量时)的聚乙烯(pe)；基于sspe(a)和pe(b)的组合量(100重量％)；和

(c)任选的添加剂；

(ii)在双螺杆挤出机中将所述组分(a)至(c)熔融混合以形成所述聚合物组合物的熔融混合物；和

(iii)提供所获得的熔融混合聚合物组合物为固体形式。

本发明的聚合物组合物在本文中也被简称为“聚合物组合物”，“在单活性中心催化剂的存在下所制备的多峰聚乙烯(sspe)(a)”在本文中也简称为“sspe(a)”。“具有至少10的shi(2.7/210)的聚乙烯(pe)”在本文中也简称为“具有至少10的shi(2.7/210)的pe(b)”或“pe(b)”。

在sspe(a)的情况下，术语“多峰”在本文中是指例如就熔体流动速率(mfr)、密度和/或共聚单体含量中的任一个或多个而言的多峰性。术语“多”包括由在所述mfr、密度和/或共聚单体含量上具有差异的两种组分组成的“双峰”组合物。

“熔融混合”或“熔融均化”在本文中是指在高于所获得的混合物的至少主要聚合物组分的熔点的温度的混合，并且例如但不限于在比聚合物组分的熔点或软化点高了至少15℃的温度下进行。

出人意料地，本发明的特定双螺杆挤出方法导致具有与单独基于sspe(a)和pe(b)组分的凝胶含量可以预期的相比出人意料的低的凝胶含量(也称为凝胶水平)和少的流动缺陷(如下文所表达的以及根据在测定方法中所述的方法所测量的)的聚合物组合物。

因此，出乎意料的是，在凝胶含量已经很低的情况下以及在凝胶含量很高的情况下，本发明的共混方法均能降低sspe(a)的凝胶含量。对于需要尽可能最低的凝胶含量的最终使用用途来说或者例如在聚乙烯的制备期间由于在聚合条件或配混工艺(例如由于挤出设备或挤出条件)方面的干扰而发生聚乙烯的凝胶含量的偶尔上升的情况下，降低凝胶含量尤其有益。

另外出乎意料地，根据所需的最终应用，该方法对定制聚合物组合物带来灵活性。

此外，该方法导致具有有利的流变学性能的聚合物组合物，该流变学性能有助于工业上可行的加工性能。

所获得的性能平衡例如对于膜应用是非常可行的。

本发明还涉及具有至少10的shi(2.7/210)(当如下在测定方法中所述进行测量时)的聚乙烯(pe)用于降低在配位催化剂的存在下通过以下所制备的聚乙烯聚合物的凝胶含量的用途：

-在挤出机中添加

-1至40重量％的具有至少10的shi(2.7/210)的聚乙烯(b)至

-在配位催化剂的存在下所制备的60至99重量％的聚乙烯聚合物；基于具有至少10的shi(2.7/210)的聚乙烯(b)和在配位催化剂的存在下所制备的聚乙烯聚合物的组合量(100重量％)；

-在挤出机中将所述组分熔融混合以形成所述聚合物组合物的熔融混合物；和

-提供所获得的熔融混合聚合物组合物为固体形式。

术语“在配位催化剂的存在下所制备的聚乙烯”在本文中是指单活性中心催化剂，包括金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂，这两种催化剂都具有公知的含义。

本发明的方法、该方法中所用的挤出机、聚合物组合物、聚合物组合物的sspe(a)和pe(b)(包括其优选的范围)和用途的以下优选实施方案、性能和亚组可独立地概括，以使它们可以以任何顺序或组合使用以进一步限定本发明的方法、形成的聚合物组合物和用途的优选实施方案。

具体实施方式

优选地，在本发明的方法的步骤(i)中

-使sspe(a)为60至98重量％、优选地70至95重量％、优选地75至95重量％的量的聚乙烯聚合物，和

-使具有至少10的shi(2.7/210)的pe(b)为2至40重量％、优选地5至30重量％、优选地5至25重量％的量。

在本发明的方法中使用的双螺杆优选地选自同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机。

在本发明的方法中使用的双螺杆优选地具有以下性能中的一个或任何顺序的多个，优选地具有全部以下性能：

-能量输入(sei)为约120千瓦时/吨聚合物至400千瓦时/吨聚合物、优选地为130千瓦时/吨聚合物至约400千瓦时/吨聚合物、优选地为140千瓦时/吨聚合物至350千瓦时/吨聚合物，

-0.2至5分钟的停留时间，和/或

-螺杆包括至少一个混合区。

步骤(ii)中的温度优选地比聚合物组分的熔点或软化点高了至少20℃。

双螺杆挤出机和混合区的含义在挤出机领域中是公知的。同向和反向旋转双螺杆挤出机生产商的非限制性示例是神户钢铁公司(kobesteel)、日本钢铁公司(japansteelwork，jsw)和科倍隆公司(coperion)。

优选地，在本发明的方法的步骤(iii)中，将固体形式的聚合物组合物提供为固体粉末或固体丸粒、优选地为固体丸粒。

优选地，本发明的方法包括在步骤(iii)之后的另一步骤：

(iv)使用获得的固体形式、优选地固体丸粒形式的聚合物组合物用于制备制品，优选选自单层膜或多层膜的膜。

由本发明的方法得到的聚合物组合物优选地具有比单独pe(a)的凝胶含量小的凝胶含量。

更优选地，当如下在测定方法中所述由流延膜样品测量时，聚合物组合物的凝胶含量小于基于sspe(a)和具有至少10的shi(2.7/210)的pe(b)的重量分数和凝胶含量由如下线性公式(i)所计算的凝胶含量：

(sspe(a)的重量分数)*(sspe(a)的凝胶含量)+(pe(b)的重量分数)*(pe(b)的凝胶含量)(i)，

其中sspe(a)的重量分数和pe(b)的重量分数的总和是1.0。

聚合物组合物

聚合物组合物可以包含其它聚合物组分和任选的添加剂和/或填料。

因此，聚合物组合物可以包括除了sspe(a)和pe(b)之外的其它聚合物组分。优选地，聚合物组合物由作为聚合物组分的sspe(a)和pe(b)组成。

任选的添加剂和填料及其用量是常规的，例如，在膜应用的领域中是常规的。这样的添加剂的示例尤其是抗氧化剂、加工稳定剂、uv稳定剂、颜料、填料、抗静电剂、防结块剂、成核剂、除酸剂以及聚合物加工剂(ppa)。在本文中应该注意的是，添加剂可以部分地存在于sspe(a)、pe(b)中和/或在用于制备聚合物组合物的步骤(i)和/或步骤(ii)期间与sspe(a)和pe(b)混合。

在本文中应该理解的是，任何添加剂和/或填料可以任选地加入到所谓的母料中，该母料包括与载体聚合物一起的相应的添加剂。在这种情况下，载体聚合物不被计算到如聚合物组合物的sspe(a)和pe(b)的聚合物组分中，而是计算到基于聚合物组合物的总量(100重量％)的相应的添加剂的量。

更优选地，聚合物组合物由sspe(a)和pe(b)和添加剂组成。

sspe(a)

sspe(a)优选地具有0.5至6g/10min的mfr2(根据iso1133，在190℃和2.16kg的负荷下)。

当根据如下在测定方法中所限定的“动态剪切测量”测定时，sspe(a)优选地具有10以下、优选地2至8的shi(2.7/210)。

sspe(a)优选地包括至少两种不同的选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体，更优选地包括1-丁烯和1-己烯。

sspe(a)优选地为多峰聚乙烯聚合物(a)，

-该多峰聚乙烯聚合物(a)至少包括

-乙烯聚合物组分(a)，和

-与乙烯聚合物组分(a)不同的乙烯聚合物组分(b)。

sspe(a)的“多峰聚乙烯聚合物(a)”实施方案在本文中也简称为“多峰聚乙烯(a)”或“聚乙烯(a)”。乙烯聚合物组分(a)和乙烯聚合物组分(b)当两者都被提及时也称为“乙烯聚合物组分(a)和(b)”。

因此，在该实施方案中，例如就乙烯聚合物组分(a)和(b)的熔体流动速率(mfr)、密度和/或共聚单体含量中的任何一种或多种而言，sspe(a)是多峰的，即，乙烯聚合物组分(a)和(b)具有不同的mfr、密度和/或共聚单体值。多峰乙烯聚合物(a)的乙烯聚合物组分(a)和乙烯聚合物组分(b)已经在至少导致不同的mfr、密度和/或共聚单体含量的不同的聚合条件下制备。

多峰聚乙烯聚合物(a)更优选地为具有910至935kg/m³、优选地915至930kg/m³的密度的多峰线性低密度聚乙烯(lldpe)。

优选地，多峰聚乙烯(a)、优选地多峰lldpe，包括：

-乙烯聚合物组分(a)，和

-与乙烯聚合物组分(a)不同的乙烯聚合物组分(b)；并且其中多峰聚乙烯(a)至少就共聚单体类型和/或共聚单体含量而言为多峰的，优选地其中乙烯聚合物组分(a)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体不同于乙烯聚合物组分(b)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体。

乙烯聚合物组分(a)优选地具有0.03至5.0摩尔％、优选地0.05至4.0摩尔％、更优选地0.1至3.0摩尔％，甚至更优选地0.1至2.0摩尔％的量(摩尔％)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体。

优选地，乙烯聚合物组分(a)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-丁烯。

乙烯聚合物组分(b)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-己烯。

组分(a)和(b)的共聚单体含量可以被测量，或者，如果，优选地，在所谓的多阶段方法中，首先制备组分中的一种，然后在首先制备的组分的存在下制备另一种，那么首先制备的组分(例如，组分(a))的共聚单体含量可以被测量以及另一组分(例如，组分(b))的共聚单体含量可以根据下式来计算：

组分b中的共聚单体含量(摩尔％)＝最终产物中的(共聚单体含量(摩尔％)-(组分a的重量分数×组分a中的共聚单体含量(摩尔％))/(组分b的重量分数)，

其中组分a的重量分数+组分b的重量分数的总和为1.0。

多峰聚乙烯(a)进一步优选地就密度而言是多峰的，优选地乙烯聚合物组分(a)的密度不同于、优选地高于乙烯聚合物组分(b)的密度。如果不能测量组分(a)或(b)中的一种的密度，则类似于以上共聚单体含量计算，其可以基于组分(a)和(b)的重量比、组分(a)和(b)中另一种的已知(测量的)密度值以及聚乙烯(a)的已知的(测量的)密度值进行计算。

乙烯聚合物组分(a)的密度优选地为925至950kg/m³。

乙烯聚合物组分(a)优选地具有1至400g/10min的mfr2。

如果乙烯聚合物组分(例如，组分(b))的mfr2不能被测量，因为其不能从至少乙烯聚合物组分(a)或(b)的混合物中分离出来，则其可以使用所谓的方程(thepolymerprocessingsociety，europe/africaregionmeeting，哥德堡，瑞典，1997年，8月19-21日)来计算(以下的mi2)：

根据所述在所述方程(方程3)中，针对mfr2，a＝5.2和b＝0.7。此外，w是具有较高mfr的另一乙烯聚合物组分(例如，组分(a))的重量分数。因此，乙烯聚合物组分(a)可以作为组分1并且乙烯聚合物组分(b)可以作为组分2。mib是最终聚乙烯(a)的mfr2。当已知乙烯聚合物组分(a)的mfr1(mi1)和乙烯的最终聚合物(a)的mfr2(mib)时，那么乙烯聚合物组分(b)的mfr2(mi2)可以从方程1中解出。

优选地，基于乙烯的聚合物(a)的总量(100重量％)，多峰聚乙烯(a)包括30至70重量％、优选地40至60重量％、更优选地35至50重量％、更优选地40至50重量％的量的乙烯聚合物组分(a)和70至30重量％、优选地60至40重量％、更优选地50至65重量％、更优选地50至60重量％的量的乙烯聚合物组分(b)。最优选地，聚乙烯(a)由作为仅有的聚合物组分的乙烯聚合物组分(a)和(b)组成。因此，以重量％计，乙烯聚合物组分(a)与乙烯聚合物组分(b)之间的分裂(split)为(30至70):(70至30)，优选地为(40至60):(60至40)，更优选地为(35至50):(65至50)，更优选地为(40至50):(50至60)。

因此，多峰聚乙烯(a)优选地使用配位催化剂来制备。更优选地，乙烯的聚合物(a)的乙烯聚合物组分(a)和(b)优选地使用包括金属茂催化剂和非金属茂催化剂的单活性中心催化剂来制备，所有这些术语具有本领域中公知的含义。术语“单活性中心催化剂”在本文中是指催化活性金属茂化合物或与助催化剂组合的络合物。金属茂化合物或络合物在本文中也称为有机金属化合物(c)。

有机金属化合物(c)包括周期表(iupac2007)的第3至10族或锕系或镧系的过渡金属(m)。

根据本发明的术语“有机金属化合物(c)”包括过渡金属的任意金属茂或非金属茂化合物，其具有至少一个有机(配位)配体且单独呈现出催化活性或者与助催化剂一起呈现出催化活性。过渡金属化合物是本领域中公知的，本发明覆盖来自元素周期表(iupac2007)的第3至10族(例如，第3至7族，或第3至6族，例如，第4至6族)以及锕系或镧系的金属的化合物。

在一个实施方案中，有机金属化合物(c)具有下式(i)：

(l)mrnmxq(i)

其中

“m”是元素周期表(iupac2007)的第3至10族的过渡金属(m)，

每个“x”独立地是单阴离子配体，例如σ-配体，

每个“l”独立地是与过渡金属“m”配位的有机配体，

“r”是连接所述有机配体(l)的桥接基团，

“m”为1、2或3，优选地为2，

“n”为0、1或2，优选地为1，

“q”是1、2或3，优选地为2，以及

m+q等于过渡金属(m)的化合价。

“m”优选地选自由锆(zr)、铪(hf)或钛(ti)组成的组，更优选地选自由锆(zr)和铪(hf)组成的组。“x”优选地为卤素，最优选地为cl。

最优选地，有机金属化合物(c)是包括过渡金属化合物的金属茂络合物，如上所限定，其含有环戊二烯基、茚基或芴基配体作为取代基“l”。此外，配体“l”可以具有取代基(例如，烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团、甲硅烷基基团、硅氧基基团、烷氧基基团或其它杂原子基团等)。合适的金属茂催化剂在本领域中是已知的，并且尤其公开在wo-a-95/12622、wo-a-96/32423、wo-a-97/28170、wo-a-98/32776、wo-a-99/61489、wo-a-03/010208、wo-a-03/051934、wo-a-03/051514、wo-a-2004/085499、ep-a-1752462和ep-a-1739103中。

最优选的单活性中心催化剂是金属茂催化剂，其是指与助催化剂(也称为活化剂)一起的如上所限定的催化活性金属茂络合物。合适的活化剂是烷基金属化合物，特别是本领域中已知的烷基铝化合物。与金属茂催化剂一起使用的特别合适的活化剂是烷基铝含氧化合物，例如甲基铝氧烷(mao)、四异丁基铝氧烷(tibao)或六异丁基铝氧烷(hibao)。

更优选地，在相同的金属茂催化剂的存在下制备乙烯的聚合物(a)的乙烯聚合物组分(a)和(b)。

多峰聚乙烯(a)可以以本领域中已知的任何合适的聚合方法来制备。在聚合区还引入乙烯、任选的惰性稀释剂以及任选的氢气和/或共聚单体。乙烯聚合物组分(a)优选地在第一聚合区中制备，以及乙烯聚合物组分(b)在第二聚合区中制备。第一聚合区和第二聚合区可以以任何顺序连接，即第一聚合区可以在第二聚合区之前，或者第二聚合区可以在第一聚合区之前，或者，可选地，聚合区可以并联连接。然而，优选地以级联模式操作聚合区。聚合区可以以淤浆、溶液或气相条件或其组合操作。在wo-a-92/12182和wo-a-96/18662中尤其公开了包括级联的淤浆和气相聚合阶段的合适方法。

在将聚合物引入后续聚合阶段之前，通常优选地将先前聚合阶段的反应物从该聚合物中去除。当将聚合物从一个聚合阶段转移到另一个聚合阶段时，这是优选地进行的。

催化剂可以通过本领域中已知的任何手段被转移到聚合区中。

在第一聚合区中的聚合、优选地乙烯聚合物组分(a)的聚合优选地在淤浆中进行。然后，将在聚合中所形成的聚合物颗粒与破碎的且分散在颗粒内的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌淤浆以使反应物能够从流体转移到颗粒中。

聚合通常在惰性稀释剂、典型地烃稀释剂(例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物)中发生。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这类烃的混合物，优选的稀释剂是丙烷。

淤浆的流体相中的乙烯含量可以为2至约50摩尔％、优选地约2至约20摩尔％，特别是约3至约12摩尔％。

淤浆聚合的温度典型地为50至115℃、优选地为60至110℃、特别优选地为70至100℃。压力为1至150巴、优选地10至100巴。

淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜反应器和环流反应器。尤其优选地在环流反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，淤浆沿着封闭管道高速循环。环流反应器在本领域中通常是已知的，示例例如在us-a-4582816、us-a-3405109、us-a-3324093、ep-a-479186和us-a-5391654中给出。

有时有利的是在高于流体混合物的临界温度和压力下进行淤浆聚合。在us-a-5391654中描述了这样的操作。在这样的操作中，温度典型地为85至110℃、优选地为90至105℃，压力为40至150巴，优选地为50至100巴。

淤浆可以连续地或间歇地从反应器中排出。间歇排出的优选方式是使用沉降腿(settlingleg)，其中在从反应器中排出一批浓缩的浆液之前使淤浆浓缩。连续排出有利地与合适的浓缩方法组合，例如，如在ep-a-1310295和ep-a-1591460中所公开的。

如本领域中所已知的，氢气可以进料到反应器中以控制聚合物的分子量。此外，一种或多种α-烯烃共聚单体被加入到反应器中例如用以控制聚合物产品的密度。这样的氢气和共聚单体进料的实际量取决于所使用的催化剂和形成的聚合物的所需熔体指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。

在第二聚合区中的聚合、优选地乙烯聚合物组分(b)的聚合优选地在气相中、优选地在流化床反应器中、在快速流化床反应器中或在沉降床反应器中或在这些的任何组合中进行。在第二聚合区中的聚合更优选地在流化床气相反应器中进行，其中在聚合催化剂的存在下、优选地在来自包括向上移动的气流中的乙烯聚合物组分(a)的第一聚合区的反应混合物的存在下，乙烯与至少一种共聚单体一起聚合。反应器典型地包含流化床，该流化床包括含有位于流化网格上方的活性催化剂的增长的聚合物颗粒。

借助于包括烯烃单体、可能的共聚单体、可能的链增长控制剂或链转移剂(例如，氢气)和可能的惰性气体的流化气体，使聚合物床流化。流化气体被引入反应器底部的进气室。上述组分中的一种或多种可以被连续地加入到流化气体中，以补偿尤其是由反应或产物排出引起的损失。

流化气体穿过流化床。流化气体的表观速度必须高于包含在流化床中的颗粒的最小流化速度，因为否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气动输送的起始速度，因为否则整个床将夹带流化气体。气体通过聚合反应热被加热。

未反应的流化气体从反应器的顶部去除并在热交换器中冷却以去除反应热。气体被冷却到低于床温度的温度，以防止床由于反应而被加热。如本领域中公知的，也可以将气体冷却至气体的一部分发生冷凝的温度。

气体然后被压缩并再循环到反应器的进气室中。在进入反应器之前，新鲜的反应物被引入流化气流中以补偿由反应和产物排出所引起的损失。分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定，这通常是已知的。实际组成由所需的产物性能和聚合中使用的催化剂确定。

催化剂可以以多种方式(连续地或间歇地)被引入反应器。在气相反应器是反应器级联的一部分的情况下，催化剂通常分散在来自前一聚合阶段的聚合物颗粒内。如ep-a-1415999和wo-a-00/26258中所公开的，聚合物颗粒可以被引入气相反应器中。如ep-a-887379、ep-a-887380、ep-a-887381和ep-a-991684中所公开的，尤其是如果前一反应器是淤浆反应器，则有利的是将淤浆直接进料到气相反应器的流化床中。

如果需要，还可以将抗静电剂(如水、酮、醛和醇)引入气相反应器。反应器还可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。

典型地，流化床聚合反应器在50至100℃、优选地65至90℃范围内的温度下操作。压力适当地为10至40巴，优选地为15至30巴。

聚合物产物可以连续地或间歇地从气相反应器中排出。

至少乙烯聚合物组分(a)和乙烯聚合物组分(b)在第一聚合区和第二聚合区中的聚合之前可以是预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低的单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以提高淤浆中的催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤可以在淤浆或气相中进行。优选地，预聚合在淤浆中进行，优选地在环流反应器中进行。预聚合然后优选地在惰性稀释剂中进行，优选地稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这类烃的混合物。

预聚合步骤中的温度典型地为0至90℃，优选地为20至80℃，更优选地为40至70℃。

压力不是关键的，并且典型地为1至150巴，优选地为10至100巴。

催化剂组分优选地全部被引入预聚合步骤。优选地，预聚合步骤的反应产物然后被引入第一聚合区。预聚物组分被计算到在预聚合步骤之后的第一实际聚合步骤中所制备的组分的量，优选地被计算到乙烯聚合物组分(a)的量。

调整各步骤中的聚合条件以及进料流和停留时间以获得所要求保护的乙烯的多峰聚合物(a)，这在本领域技术人员的知识范围内。

至少包括且优选地仅包括从第二聚合区获得的乙烯聚合物组分(a)和(b)的多峰聚乙烯(a)经过常规的后反应器处理(postreactortreatment)以去除未反应的组分，该第二聚合区优选地为如上所述的气相反应器。

此后，典型地，从上述后反应器处理获得的聚乙烯(a)可以进行本发明的方法的步骤(i)，或者首先以常规方式在挤出机中造粒，然后将颗粒进行所述步骤(i)。

pe(b)

pe(b)优选地具有10至400、优选地15至300、优选地17至250的shi(2.7/210)。

pe(b)优选地具有小于6g/10min、优选地0.1至5g/10min、优选地0.2至4g/10min的mfr2(根据iso1133，在190℃和2.16kg的负荷下)。

pe(b)优选地具有915至940kg/m³，优选地915至935kg/m³的密度。

pe(b)优选地选自在自由基引发剂的存在下所制备的低密度聚乙烯(ldpe)或使用齐格勒纳塔催化剂所制备的线性低密度聚乙烯(znlldpe)，更优选地具有至少10的shi(2.7/210)的pe(b)是ldpe。ldpe优选地为ldpe均聚物。

ldpe，优选地ldpe均聚物优选地具有30至400、优选地35至300、更优选地40至250的shi(2.7/210)。

ldpe可以通过在一种或多种引发剂的存在下使用自由基聚合以及任选地使用用以控制聚合物的mfr的链转移剂(cta)，以高压(hp)方法使乙烯聚合来制备。hp反应器可以是例如公知的管式反应器或高压釜反应器或其组合。根据所需的最终应用，高压(hp)聚合和用于进一步定制聚烯烃的其它性能的工艺条件的调节是公知的并且在文献中进行了描述，并且本领域技术人员可以容易地使用。合适的聚合温度范围高达400℃，优选地80至350℃，压力为70至400mpa、优选地100至400mpa、更优选地100至350mpa。高压聚合通常在100至400mpa的压力和80至350℃的温度下进行。这样的方法是公知的并且在文献中有详细记载，并随后将在下文中进一步描述。通过高压自由基聚合制备乙烯(共)聚合物的进一步细节可以在以下文献中找到：encyclopediaofpolymerscienceandengineering，第6卷(1986年)，第383-410页，以及encyclopediaofmaterials:scienceandtechnology,2001elsevierscienceltd.:“polyethylene:high-pressure,r.klimesch,d.littmann以及f.-o.第7181-7184页。

除了使用具有公知含义的齐格勒纳塔催化剂代替单活性中心催化剂之外，可以如上文针对sspe所描述的来制备znpe。齐格勒纳塔催化剂可以是用于制备聚乙烯的任何常规的齐格勒纳塔催化剂。参考但不限于borealis的wo2004/055068和wo2004/055069以及ep0810235。

pe(b)的用途

该用途优选地包括一种包括以下步骤的方法：

(i)使以下物质进入双螺杆挤出机

(a)60至99重量％、优选地60至98重量％、优选地70至95重量％、优选地75至95重量％的在单活性中心催化剂的存在下所制备的且具有小于7g/10min的mfr2(根据iso1133，在190℃和2.16kg的负荷下)的聚乙烯(sspe)，

(b)1至40重量％、优选地2至40重量％、优选地5至30重量％、优选地5至25重量％的具有至少10的shi(2.7/210)(当如上在测定方法中所述进行测量时)的聚乙烯(pe)；基于sspe(a)和pe(b)的组合量(100重量％)；和

(c)任选的添加剂；

(ii)在双螺杆挤出机中将组分(a)至(c)熔融混合以形成聚合物组合物的熔融混合物；

(iii)提供所获得的熔融混合聚合物组合物为固体形式；和

如以上或在权利要求中所限定的，包括组分的优选实施方案。

测定方法

除非在说明书或实验部分中另有说明，否则以下方法用于如文本或实验部分中所指出的聚合物组合物、极性聚合物和/或其任何样品制备的性能测定。

熔体流动速率

熔体流动速率(mfr)根据iso1133测定，且以g/10min表示。mfr是聚合物的流动性以及因此的加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对于聚乙烯，在190℃下测定mfr。可以在不同负荷(例如，2.16kg(mfr2)、5kg(mfr5)或21.6kg(mfr21))下测定mfr。

密度

根据astm；d792，方法b(23℃下平衡时的密度)，在根据eniso1872-2(2007年2月)所制备的压塑试样上测量聚合物的密度，且以kg/m³给出。

共聚单体含量：

通过nmr光谱对微结构定量

定量核磁共振(nmr)光谱用于量化聚合物的共聚单体含量。

使用brukeradvanceiii500nmr光谱仪对于¹h和¹³c分别在500.13mhz和125.76mhz下操作，在熔融状态下记录定量¹³c{¹h}nmr光谱。对所有气动装置使用氮气，使用¹³c优化的7mm魔角自旋(mas)探头在150℃下记录所有光谱。将大约200mg的材料装入外径为7mm的氧化锆mas转子中并以4khz旋转。选择该装置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度。利用noe在短的再循环延迟{pollard04，klimke06}和rs-hept解耦方案{fillip05，griffin07}下使用{klimke06，parkinson07，castignolles09}标准单脉冲激励。每个光谱获得总共1024(1k)个瞬变值。

对定量¹³c{¹h}nmr光谱进行处理、积分，并从积分确定相关的定量性能。所有化学位移内部参考在30.00ppm处的主要的亚甲基信号(δ+)。

使用在30.00ppm处的亚甲基(δ+)位点的积分(说明每种单体的报告位点的数量)来定量乙烯的量：

e＝iδ+/2

基于存在的孤立共聚单体单元的数量，校正孤立共聚单体单元的存在：

e总＝e+(3*b+2*h)/2

其中b和h被限定用于它们各自的共聚单体。以类似的方式对连续和非连续的共聚单体插入(当存在时)进行校正。

观测到对应于1-丁烯的插入的特征信号，以及将共聚单体分数计算为聚合物中1-丁烯相对于聚合物中的所有单体的分数：

fb总＝(b总/e总+b总+h总)

使用在38.3ppm处的*b2位点的积分(说明每种共聚单体的报道位点的数量)来定量插入eebee序列中的孤立1-丁烯的量：

b＝i*b2

使用在39.4ppm处的ααb2b2位点的积分(说明每种共聚单体的报道位点的数量)来定量eebbee序列中连续插入的1-丁烯的量：

bb＝2*iααb2b2

使用在24.7ppm处的ββb2b2位点的积分(说明每种共聚单体的报道位点的数量)来定量eebebee序列中非连续插入的1-丁烯的量：

beb＝2*iββb2b2

由于孤立插入的(eebee)1-丁烯和非连续插入的(eebebee)1-丁烯各自的*b2和*βb2b2位点的重叠，因此基于存在的非连续1-丁烯的量校正孤立的1-丁烯插入的总量：

b＝i*b2-2*iββb2b2

基于孤立的、连续的和非连续插入的1-丁烯的总和计算总的1-丁烯含量：

b总＝b+bb+beb

然后计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数为：

fb＝(b总/(e总+b总+h总)

观测到对应于1-己烯的插入的特征信号，以及将共聚单体的分数计算为聚合物中1-己烯相对于聚合物中的所有单体的分数：

fh总＝(h总/(e总+b总+h总)

使用在39.9ppm处的*b4位点的积分(说明每种共聚单体的报道位点的数量)来定量插入eehee序列中的孤立1-己烯的量：

h＝i*b4

使用在40.5ppm处的ααb4b4位点的积分(说明每种共聚单体的报道位点的数量)来定量eehhee序列中连续插入的1-己烯的量：

hh＝2*iααb4b4

使用在24.7ppm处的ββb4b4位点的积分(说明每种共聚单体的报道位点的数量)来定量eehehee序列中非连续插入的1-己烯的量：

heh＝2*iββb4b4

然后计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数为：

fh＝(h总/(e总+b总+h总)

从摩尔分数计算共聚单体插入的摩尔百分数：

b[摩尔％]＝100*fb

h[摩尔％]＝100*fh

从摩尔分数计算共聚单体插入的重量百分数：

b[重量％]＝100*(fb*56.11)/((fb*56.11)+(fh*84.16)+((1-(fb+fh))*28.05))

h[重量％]＝100*(fh*84.16)/((fb*56.11)+(fh*84.16)+((1-(fb+fh))*28.05))

参考文献：

klimke06

klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.

parkinson07

parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.

pollard04

pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules2004；37:813.

filip05

filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239

griffin07

griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,和brown,s.p.,mag.res.inchem.200745,s1,s198

castignolles09

castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer50(2009)2373

busico01

busico,v.,cipullo,r.,prog.polym.sci.26(2001)443

busico97

busico,v.,cipullo,r.,monaco,g.,vacatello,m.,segre,a.l.,macromoleucles30(1997)6251

zhou07

zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225

busico07

busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapidcommun.2007,28,1128

resconi00

resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253

凝胶含量测定：

凝胶计数(gelcount)：

将约70μm厚的流延膜样品挤出并且用ccd(电荷耦合器件)相机、图像处理器和评估软件(仪器：ocs-fsa100，供应商ocsgmbh(光学控制系统))检查。根据它们的尺寸(最长尺寸)，对膜缺陷进行测量和分类。

5

流延膜制备，挤出参数：

1、输出25±4g/min

2、挤出机温度曲线：230-230-230-220-210(熔融温度223℃)

3、膜厚约70μm

4、冷却辊温度65-75℃

5、不需要气刀

用于挤出机的技术数据：

1、螺杆类型：3区，经硝化的

2、螺杆直径：30mm

3、螺杆长度：25d

4、进料区：10d

5、压缩区：4d

6、模头150mm

根据尺寸(μm)/m²，将缺陷分类：

100-299

300-599

600-999

>999

f+i：流痕(＝箭头和与凝胶不同的其它流动缺陷)

流变性能：

动态剪切测量(频率扫描测量)

通过动态剪切测量对聚合物熔体的表征符合iso标准6721-1和6721-10。测量在配备有25mm的几何形状平行板的antonpaarmcr501应力控制旋转流变仪上进行。使用氮气气氛并且在线性粘弹性区内设置应变，在压塑板上进行测量。施加在0.0154rad/s和500rad/s之间的频率范围，并设定1.2mm的间隙，在190℃下进行振荡剪切测试。

在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(应变和应力受控模式)下经受均匀变形。在受控应变实验中，探针经受可以通过下式表达的正弦应变：

γ(t)＝γ0sin(ωt)(1)

如果施加的应变在线性粘弹性区内，则形成的正弦应力响应可由下式给出

σ(t)＝σ0sin(ωt+δ)(2)

其中σ0和γ0分别是应力振幅和应变振幅；ω是角频率；δ是相移(在所施加的应变与应力响应之间的损耗角)；t是时间。

动态测试结果典型地通过多个不同的流变函数来表达，即，剪切储能模量，g'，剪切损耗模量，g″，复数剪切模量，g*，复数剪切粘度，η*，动态剪切粘度，η'，复数剪切粘度的异相分量，η″，和损耗角正切(又称损耗因子)，tanη，其可以如下表达：

g*＝g‘+ig“[pa](5)

η^*＝η′-iη″[pa·s](6)

除了上述流变函数之外，还可以确定其它流变参数，例如所谓的弹性指数ei(x)。弹性指数ei(x)是对于损耗模量g″的值为xkpa所确定的储能模量g'的值且可由方程9描述。

对于(g″＝xkpa)ei(x)＝g'[pa](9)

例如，ei(5kpa)由对于g″的值等于5kpa所确定的储能模量g'的值来限定。

如方程10所述，进行所谓的剪切变稀指数的确定。

例如，shi(2.7/210)由对于g*的值等于2.7kpa所确定的以pa.s的复数粘度的值除以对于g*的值等于210kpa所确定的以pa.s的复数粘度的值所限定。

根据频率(ω)获得储能模量(g')、损耗模量(g″)、复数模量(g*)和复数粘度(η*)的值。

因此，例如，η*300rad/s(eta*300rad/s)用作300rad/s频率下的复数粘度的缩写，以及η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作在0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写。

这些值由rheoplus软件所限定的单点插值程序来确定。在实验上不能达到给定g*值的情形下，使用与前述相同的程序通过外推法来确定该值。在这两种情况下(插值法或外推法)，均应用来自rheoplus“interpolatey-valuestox-valuesfromparameter”和“logarithmicinterpolationtype”的选项。

这里应该注意的是，在本发明的聚合物组合物中，不需要通过外推法确定g*值，因为g*等于2.7kpa以及g*等于210kpa在0.05至300rad/s的频率范围内。

参考文献：

[1]rheologicalcharacterizationofpolyethylenefractions”heino,e.l.,lehtinen,a.,tannerj.,j.,nesteoy,porvoo,finland,theor.appl.rheol.,proc.int.congr.rheol,11th(1992),1,360-362

[2]theinfluenceofmolecularstructureonsomerheologicalpropertiesofpolyethylene”,heino,e.l.,borealispolymersoy,porvoo,finland,annualtransactionsofthenordicrheologysociety,1995.).

[3]definitionoftermsrelatingtothenon-ultimatemechanicalpropertiesofpolymers,pure&appl.chem.,第70卷,第3期,第701-754页,1998年.

实验部分

实施例的制备

实施例1：本发明的聚合物组合物的在单活性中心催化剂的存在下所制备的聚乙烯(a)(＝sspe(a))，以下的表格中称为sspe1

催化剂实施例：催化剂的制备

将130克的金属茂络合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(iv)(cas号151840-68-5)和9.67kg的市售甲基铝氧烷(mao)在甲苯中的30％溶液结合，并加入3.18kg干燥的纯化甲苯。将由此获得的络合物溶液通过非常慢的均匀喷射在2小时内添加入到17kg的二氧化硅载体sylopol55sj(由grace供应)上。将温度保持在30℃以下。在30℃下的络合物添加后使混合物反应3小时。

sspe1的聚合：

预聚合：在60℃的温度和65巴的压力下操作具有50dm³的体积的环流反应器。向反应器中引入2.5kg/h的乙烯、30kg/h的丙烷稀释剂和50g/h的1-丁烯。还将15g/h的催化剂实施例的催化剂引入反应器。聚合物生产率为约2kg/h。

聚合：

将来自反应器的淤浆间歇地排出并导入环流反应器，该环流反应器具有50dm³的体积且在85℃的温度和64巴的压力下操作。向反应器中还进一步加入27kg/h的丙烷和乙烯以及1-丁烯共聚单体和氢气，使得反应混合物中的乙烯含量为5摩尔％，氢气与乙烯的摩尔比为0.3摩尔/千摩尔以及1-丁烯与乙烯的比为100摩尔/千摩尔。具有6g/10min的熔体指数mfr2、0.7摩尔％的1-丁烯共聚单体含量、940kg/m³的密度的乙烯共聚物的生产率为44kg/h。

通过使用沉降腿将淤浆从环流反应器中间歇地排出，并导入在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸容器。从此处将聚合物导入在20巴的压力和75℃的温度下操作的气相反应器(gpr)。加入另外的乙烯、1-己烯共聚单体、氮气(作为惰性气体)和氢气，使得反应混合物中的乙烯含量为33摩尔％、氢气与乙烯的比为0.3摩尔/千摩尔、1-己烯与乙烯的比为42摩尔/千摩尔。气相反应器中的聚合物生产率为61kg/h，因此从气相反应器的总聚合物排出速率为105kg/h。聚合物具有1.3g/10min的熔体指数mfr2、2.8摩尔％的总共聚单体含量、919kg/m³的密度。生产分裂(％环流/％gpr组分)为42/58。预聚合产物的量被计算入环流产物的量。

实施例2：sspe(2)，下文称为sspe2

重复实施例1，除了以已知方式调节聚合条件以产生具有mfr2＝1.6和密度为918kg/m³的sspe2。选择具有高凝胶水平(由于制备中的干扰)的sspe2批次进行共混测试。

具有至少10的shi(2.7/210)的聚乙烯(b)(＝pe(b))，在以下的表格中称为ldpe(mi＝0.3)、ldpe(mi＝2.2)或znlldpe

ldpe(mi＝0.3)，由borealis供应的商标名为fa3221)的在高压釜反应器中所制备的市售低密度聚乙烯均聚物(密度为922kg/m³，mfr2为0.3g/10min，shi(2.7/210)为186)。

ldpe(mi＝2.2)，由borealis供应的商标名为fa6220的在高压釜反应器中所制备的市售低密度聚乙烯均聚物(密度为922kg/m³，mfr2为2.2g/10min，shi(2.7/210)为66)。

znlldpe，由borealis供应的商标名为fx1001的使用常规的齐格勒纳塔催化剂所制备的市售lldpe(密度为931kg/m³，mfr5为0.9和shi(2.7/210)为27)。

本发明的聚合物组合物的配混(本发明的方法)：

如下文和表中指出，将单独的sspe(a)组分(对照)、单独的pe(b)组分(对照)或量为90重量％、80重量％或70重量％的sspe(a)与量分别为10重量％、20重量％或30重量％的pe(b)二者(sspe(a)和pe(b)的组合量总共为100重量％)与2400ppm的市售irganoxb561添加剂一起经受jswcimp90反向旋转双螺杆挤出机。然后将所获得的混合物在氮气气氛下熔融混合(配混)并且造粒成丸粒形式。该挤出机具有两个混合区，停留时间为1分钟，使得sei为220-230kwh/kg且熔体温度为240-250℃。

sspe1与ldpe的共混结果：

表1：对sspe1和对sspe1与ldpe的共混物所测量的凝胶含量

表2：用于共混物的ldpe的测量的凝胶含量

两种不同聚合物的熔融混合通常导致这样的共混物，其凝胶含量高于从基于单独组分的份额和凝胶计数的计算(＝从线性公式(i)计算)可以预期的所述共混物的凝胶含量。实际更高凝胶含量的原因是组分的不充分混合。

根据线性公式(i)对共混物的“最低可预期”凝胶计数的计算如下：

[sspe的重量分数]×[sspe的凝胶]+[ldpe的重量分数]×[ldpe的凝胶](i)

(计算值在表3中)。

表3：基于根据线性公式(i)计算的“最低可预期”凝胶含量：

[sspe的重量分数]×[sspe的凝胶]+[ldpe的重量分数]×[ldpe的凝胶](i)

基于以上结果，sspe1+ldpe共混物的凝胶含量(表1)惊人地低于所计算的“最低可预期”凝胶含量(表3)。

sspe2与ldpe的共混结果：

表4：对sspe2和对sspe2与ldpe的共混物所测量的凝胶含量

表5：对用于共混物的ldpe所测量的凝胶含量

表6：基于根据线性公式(i)计算的“最低可预期”凝胶含量：

[sspe的重量分数]×[sspe的凝胶]+[ldpe的重量分数]×[ldpe的凝胶](i)

基于以上结果，sspe2+ldpe共混物的凝胶含量(表4)惊人地低于所计算的“最低可预期”凝胶含量(表6)，如在图1-4中也可以看出。

图1-4说明了不同尺寸类别的sspe2+ldpe的共混物的所测量的凝胶含量和所计算的“最低可预期”凝胶含量。从低凝胶含量sspe1和高凝胶含量sspe2树脂二者的所测量的共混结果可以看出，通过本发明的共混方法，凝胶可以比从“最低可预期”计算所预期的凝胶降低更多。在图中，“最低可预期”分别用虚线-----和------指示。

sspe1与znlldpe的共混结果：

表7：对sspe1和对sspe1与齐格勒-纳塔lldpe(fx1001)的共混物所测量的凝胶含量

表8：对用于共混物的znlldpe所测量的凝胶含量

表9：基于根据线性公式(i)计算的“最低可预期”凝胶含量：

[sspe的重量分数]×[sspe的凝胶]+[znlldpe的重量分数]×[znlldpe的凝胶](i)

基于以上结果(表7)，作为pe(b)的znlldpe也可以用作共混组分以减少sspe(a)的凝胶。