本发明涉及二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法，特别是涉及作为印刷配线基板、半导体密封材料等中使用的环氧树脂的原料有用的二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法。
背景技术：
二环戊二烯类改性酚醛树脂与其它酚醛树脂相比为低介电常数、低吸湿性，因此将该酚醛树脂环氧化而得的树脂作为半导体密封剂、印刷配线基板的原料是有用的。
二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造是通过将酚类与二环戊二烯类在酸催化剂的存在下加热而进行。作为该反应的酸催化剂，一直使用三氟化硼、三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼醚络合物等路易斯酸、硫酸、对甲苯磺酸等质子酸。但是，这些催化剂因为均匀溶解在制品中而无法再循环使用，反应结束后需要用水滑石、氢氧化钠等碱化合物进行中和。并且，中和剂、失活的催化剂需要过滤反应液而从生成物中分离回收。因此，存在工序繁琐，需要中和剂、过滤助剂，需要过滤器等设备，因过滤而制造时间变长，每次反应都会产生废弃物等问题，成本也高。
专利文献1中，权利要求1中记载有“将全氟烷烃磺酸型离子交换树脂作为催化剂使酚化合物与二环戊二烯反应的酚聚合物的制造法”。在第(3)页左上栏5～7行记载了“反应通常在无溶剂下加热聚合…，即便使用对反应非活性的溶剂进行也没有任何不便”。另外，第(4)页的发明的效果中记载了“制造的酚聚合物是…完全不含伴随催化剂成分的残留的离子性杂质的优质的聚合物，催化剂能够反复使用”。
专利文献2在权利要求1中公开了使用强酸性的聚苯乙烯系离子交换树脂作为催化剂的方法。该方法由于不进行催化剂的中和而能够反复使用，因此存在不需要中和剂，废弃物变少的优点。
专利文献3中公开了使用填充有固体酸的固定床流通式反应装置制造二环戊二烯改性苯酚的方法，作为固体酸的一个例子，记载了使用氟系离子交换膜。氟系离子交换膜与聚苯乙烯系离子交换树脂相比具有不易引起由化学反应所致的劣化的优点。
专利文献4中记载了将二环戊二烯类改性酚醛树脂溶解在有机溶剂中，利用碱性氢氧化物水溶液从该有机溶剂中将未反应单体和催化剂等除去的工序(权利要求1)。另外，记载了可以为了中和有机层而使用盐酸、硫酸、磷酸等(第(3)页左上栏1～2行)。专利文献5中记载了在得到的反应生成液中添加碱性化合物和沸石，使该酸催化剂失活的二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法(权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-168122号公报
专利文献2：日本专利第2993727号公报
专利文献3：日本特开2003-137974号公报
专利文献4：日本特开昭63-99224号公报
专利文献5：日本特开2009-96819号公报
技术实现要素：
专利文献1记载了催化剂的反复使用，但对多次使用催化剂后进行清洗的必要性没有记载，也没有关于其清洗方法的启示。专利文献2的方法中使用的聚苯乙烯系离子交换树脂存在反复使用时催化剂容易劣化的问题。即，生成物吸附于聚苯乙烯系离子交换树脂的细孔中，另外，或者因化学反应而使树脂基材劣化，或者酸性基团被切断而在反复使用的情况下存在特性不稳定的问题。本发明人等对专利文献3中使用的氟系离子交换膜作为二环戊二烯类改性酚醛树脂的合成催化剂进行了详细研究，其结果发现，存在如下问题：在反复使用时，生成物中的着色成分吸附于氟系离子交换膜，一定的反复使用之后，膜的吸附量饱和而着色成分溶出，生成物逐渐着色。即，氟系离子交换膜存在反复制造二环戊二烯类改性酚醛树脂时，色调不稳定的问题。
另外，专利文献4和5中对防止制造物的着色没有记载。
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供一种二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造中，进行催化剂的反复使用时树脂特性、色调稳定，且能够反复使用足够的次数的催化剂的二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法。另外，提供一种能够防止二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造中得到的树脂的着色的制造方法。
本发明人等对二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法进行了深入研究，其结果发现，通过反复使用作为催化剂的氟系离子交换树脂以及将该离子交换树脂预先用有机溶剂清洗而使用，解决了上述课题。另外，发现若使用对以后记载的制造物进行精制的制造方法，则能够防止得到的树脂的着色。若使用这两者制造方法，则可用价格低廉的制造方法得到着色更少的二环戊二烯类改性酚醛树脂。
即，本发明提供以下发明。
(1)一种二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法，其特征在于，将使酚类与二环戊二烯类反应来制造二环戊二烯类改性酚醛树脂时作为催化剂使用的氟系离子交换树脂在酚类与二环戊二烯类的反应中作为催化剂再使用来制造二环戊二烯类改性酚醛树脂，
再使用时至少使用1次将上述再使用的氟系离子交换树脂用有机溶剂清洗而得的氟系离子交换树脂(以下，有时称为本发明的制造方法)。
(2)根据(1)所述的二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法，其中，在反复使用次数不超过30次的期间将上述氟系离子交换树脂至少1次用有机溶剂清洗而再使用。
(3)根据(1)或(2)所述的二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法，其中，对上述再使用的氟系离子交换树脂的污染状态进行测定，在不满足规定的标准的情况下，将氟系离子交换树脂用有机溶剂清洗而再使用。
(4)根据(3)所述的二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法，其中，上述污染状态的测定为再使用的氟系离子交换树脂的溶剂萃取物的分光学光谱测定。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法，其中，清洗上述再使用的氟系离子交换树脂的有机溶剂为酚类。
(6)一种二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法，其中，将通过上述(1)～(5)中任一项所述的二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法制造得到的二环戊二烯类改性酚醛树脂溶解在可溶性溶剂中，将ph调节为5～10后，除去上述可溶性溶剂而得到二环戊二烯类改性酚醛树脂(以下，有时称为对制造物进行精制的制造方法)。
(7)一种氟系离子交换树脂催化剂，其中，氟系离子交换树脂催化剂的萃取物的光线透射率为40％以上且可再使用。
(8)一种二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法，其中，使酚类与二环戊二烯类反应来制造二环戊二烯类改性酚醛树脂时，对氟系离子交换树脂的萃取物的光线透射率为40％以上的氟系离子交换树脂进行再利用。
本发明的二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法中，进行催化剂的反复使用时得到的反应物的特性、色调稳定，可实现足够的次数的反复制造，能够连续制造，能够以低成本得到品质好的二环戊二烯类改性酚醛树脂。另外，若使用对制造物进行精制的制造方法，则能够减少得到的树脂的着色。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
＜酚类＞
作为本发明的制造方法中使用的酚类，为具有酚性羟基的芳香族化合物，没有特别限定。可举出一元酚类、二元酚类、三元酚类，优选可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,6－二甲苯酚等二甲基苯酚、萘酚类、或者它们的混合物。其中，从树脂的特性、经济性考虑，最优选使用苯酚。
＜二环戊二烯类＞
本发明中使用的二环戊二烯类(以下，有时称为dcpd类)没有特别限定，优选为二环戊二烯、至少取代有一个烷基或乙烯基的二环戊二烯或它们的混合物。烷基为甲基、乙基等。其中，从树脂的特性、获得的容易性考虑，优选使用二环戊二烯。
使酚类与二环戊二烯类反应时，可以通过调整其投料比而调整酚醛树脂的软化点、分子量。如果增加苯酚的投料比，则软化点、分子量降低，如果降低苯酚的投料比例，则软化点、分子量增加。作为酚类与二环戊二烯类的投料比，其优选的范围没有特别限定，但优选为苯酚/二环戊二烯＝1/1～20/1(摩尔比)。苯酚的比例少于或多于该范围时，生成的树脂的工业用途受到限定。
＜催化剂＞
本发明中使用氟系离子交换树脂作为催化剂。作为氟系离子交换树脂的酸性基团，没有特别限制，可举出具有磺酸基、羧基的氟系离子交换树脂。其中，优选为反应性、再循环性、化学稳定性优异的具有磺酸基的氟系离子交换树脂。
氟系离子交换树脂的形状可以使用膜状、颗粒状、粉末状、纤维等。另外，可以使用经特氟龙(注册商标)纤维增强的膜状的氟系离子交换树脂。
作为具体的氟系离子交换树脂，例如，可以使用杜邦公司的nafion，其是由疏水性特氟龙(注册商标)骨架和具有磺酸基的全氟侧链构成的全氟碳树脂，且为四氟乙烯(tetrafluoroethylene)和全氟[2－(氟磺酰基乙氧基)聚乙烯基醚](perfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)polyvinylether])的共聚物。
对于形状，优选为容易再循环的膜状离子交换树脂或经特氟龙(注册商标)纤维增强的膜状氟系离子交换树脂，此外，从膜强度强的方面考虑，最优选经特氟龙(注册商标)纤维增强的膜状氟系离子交换树脂。
本发明的制造方法中优选使用的氟系离子交换膜中的酸性基团的含量没有特别限制，换算为用单位质量中可交换的离子的豪克当量表示的离子交换容量(meq/g)，为0.1～10meq/g，优选为0.2～5meq/g。离子交换容量通常可以由酸碱滴定、硫原子的定量、ft－ir等求出。
如果离子交换容量为该值，则生成物的着色少，得到充分的反应速度，因而优选。本发明的制造方法中，优选将再使用的氟系离子交换树脂在必要的情况下预先用有机溶剂清洗而使用。
其理由如下。以下理由是使用氟系离子交换膜进行说明，但膜状、颗粒状、粉末状、纤维等任意的形状的氟系离子交换树脂也可以进行相同的说明，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明人等对使用氟系离子交换膜反复制造dcpd类改性苯酚进行了研究，其结果可知如下问题：若反复使用催化剂，则生成物中的着色成分吸附于氟系离子交换树脂，在一定的反复使用后，树脂的吸附量饱和而着色成分溶出，生成物逐渐着色，发现了新型的应解决的课题。
即，氟系离子交换树脂存在反复制造时色调不稳定的问题。本发明人等对该新型的课题进行了深入研究，其结果发现，作为其对策，用有机溶剂清洗树脂中吸附的着色成分是有效的。
＜催化剂的清洗＞
氟系离子交换树脂的清洗中使用的有机溶剂没有特别限制，例如，可以例示丙酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、甲基乙基酮等通常使用的有机溶剂、或酚类、二环戊二烯类等反应中使用的原料等。其中，从清洗后无需从氟系离子交换树脂中除去且可以直接将氟系离子交换树脂再使用的方面考虑，优选使用酚类。令人惊讶的结果是可以使用对反应活性的溶剂。作为酚类，优选使用在原料部分例示的化合物。其中，优选为熔点低的苯酚。
用有机溶剂进行清洗时的温度也没有特别限制，优选为50℃～150℃，进一步优选为80℃～120℃。如果高于该温度，则容易引起催化剂的劣化，如果低于该温度，则清洗效果降低。
溶剂清洗的时间也没有特别限定，通常为10分钟～5小时，优选为30分钟～3小时。
本发明中，氟系离子交换树脂的有机溶剂清洗可以在每次反应中进行一次，也可以以一次的比例进行多次。有机溶剂清洗的次数优选在反复使用次数不超过30次的期间进行至少1次。如果少于该次数，则生成物的着色明显。另一方面，每次的清洗繁琐且成本高，所以优选一边使着色不显著一边尽量降低频率而进行有机溶剂清洗。
另外，对于利用这时的有机溶剂进行氟系离子交换膜的清洗的时期，优选取样催化剂的一部分，测定该溶剂萃取物的分光学光谱，根据其强度判断清洗的时期来实施。作为分光学光谱，最优选使用uv-可见光谱。即，通过进行该分析，能够确定需要有机溶剂清洗的时期，不必每次进行，能够降低有机溶剂的清洗频率，因此优选。
具体而言，取样的催化剂是在四氢呋喃(thf)、丙酮等有机溶剂中搅拌，萃取所吸附的成分，使溶剂蒸发而回收固体成分，以规定的浓度测定分光学光谱。优选预先在预备实验中研究生成物色调与催化剂萃取物的分光学光谱的强度的关系，设定阈值，在超过阈值的时刻实施溶剂清洗。作为分光学光谱，可以使用uv－可见光谱、红外光谱、荧光光谱、差示折射率计等，可以使萃取物溶解在thf、丙酮、醇类等中进行分析。这些光谱测定可举出测定特定的波长的吸收强度来确认色调的方法等。上述光谱中，从灵敏度和精度优异方面考虑，优选使用uv-可视吸收光谱，从对灵敏度敏感的方面考虑，测定吸收强度的波长优选为200nm～700nm。具体的溶剂清洗处理的实施需要适当地设定。例如，制成催化剂萃取物的1％thf溶液时的450nm下的光线透射率设定为40％以下时、50％以下时、进一步优选为60％以下时较好。
本发明的制造方法可以在该制造方法的中途将氟系离子交换树脂催化剂用有机溶剂进行清洗而制造，另外，可以使用从制造之初可再利用的氟系离子交换树脂催化剂。若其它工序中使用的可再利用的氟系离子交换树脂催化剂例如在制成催化剂萃取物的1％thf溶液时的450nm处的光线透射率为40％以上时、为50％以上、进一步优选为60％以上，则可以在本发明的制造方法中作为可再利用的催化剂使用。
由本发明的制造方法得到的二环戊二烯类改性酚醛树脂具有稳定的品质，纯度也高，价格低廉。
二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法中，优选如下制造方法：使用作为上述原料的酚类和二环戊二烯类制造二环戊二烯类改性酚醛树脂，将得到的改性酚醛树脂溶于可溶性溶剂，在该树脂溶液中添加酸性化合物和/或碱性化合物，将该树脂溶液的ph调节为5～10优选调节为6～9后，除去可溶性溶剂并回收生成物。如果ph小于5，则有时着色为红色，如果ph大于10，则有时着色为蓝色。
作为可溶性溶剂，只要溶解二环戊二烯类改性酚醛树脂则没有特别限制，从溶解性、获得的容易性考虑，优选为选自甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的至少1种。
作为碱性化合物，没有特别限制，从获得的容易性考虑，优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙以及氢氧化镁中的至少一种。
作为酸性化合物，从获得的容易性考虑，优选为选自对甲苯磺酸、草酸、乙酸、盐酸以及硫酸中的至少一种。
若将这样得到的改性酚醛树脂溶于可溶性溶剂且将ph调节为5～10，则二环戊二烯改性酚醛树脂的着色变薄，工业上的用途增加，因此优选。该制造方法并不限于反复使用先前说明的催化剂的本发明的制造方法，可以作为制造独立的二环戊二烯类改性酚醛树脂的方法使用。
如果使用如上所述的基于氟系离子交换树脂催化剂的再利用的二环戊二烯类改性酚醛树脂的制造方法和将得到的二环戊二烯类改性酚醛树脂溶于可溶性溶剂中，以特定的工序精制制造物的制造方法这两者，则以简易的制造方法得到的二环戊二烯改性酚醛树脂的着色变得更薄，在工业上有用。
以下，利用实施例进一步详细地说明本发明。
实施例
以下使用实施例、比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于实施例。
＜实施例、比较例的性能评价方法＞
生成物树脂的软化点是使用环球式软化点测定装置(meitech公司制25d5－asp－mg型)在甘油浴中以5℃/分钟的升温速度进行测定。
生成物树脂的分子量、主成分量是使用岛津制作所制的gpc系统(lc20a,cbm-20a,cto-20a,sil-20a,rid-20a)，求出聚苯乙烯换算的重均分子量、数均分子量。
生成物树脂的着色的程度是使用岛津制作所制的uv-可见光谱测定装置uv-1650pc，溶解在1％thf溶液中进行测定。以波长450nm处的光线透射率进行评价。
(实施例1)
在具备搅拌装置、温度计、回流装置、非活性气体导入管、油浴的1升的反应容器(可分离式烧瓶)中装入苯酚(和光纯药制)250g(2.66mol)，加热到80℃。加热结束后，将氟系离子交换膜(杜邦公司制nafion117，离子交换容量0.9meq/g)16g裁断成2cm见方而投入。将温度升温到105℃后，将二环戊二烯22g加入滴液漏斗，用30分钟滴加。此时，以温度不超过110℃的方式调整滴加速度。其后，升温到120℃而反应6小时。反应结束后，仅将反应液加入带有减压蒸馏装置的1升的可分离式烧瓶中，将油浴的温度设定为210℃，常压下进行1小时苯酚的蒸馏，减压下进行1小时苯酚的蒸馏。
将生成物冷却粉碎，进行各种物性评价。
这里使用的氟系离子交换膜进行再利用，将相同的实验重复合计20次。各再循环中，提取催化剂的一部分(0.1g)，与100g的thf一起搅拌而对吸附于催化剂的成分进行萃取。其后，浓缩萃取溶液，得到吸附物。将该萃取物制成1％thf溶液，测定uv－可见光谱。测定波长450nm的光线透射率，其结果，在第8次再循环中可看到光线透射率的下降，因此在100℃的温度下，将催化剂总量在10倍量的苯酚中清洗1小时。经清洗的催化剂进行过滤回收，在第9次以后再次用于合成反应。另外，在第17次也可看到催化剂萃取物的光线透射率降低，因此同样地用苯酚进行清洗而再使用。对于生成的树脂，也与催化剂萃取物同样地测定1％thf溶液的uv－可见光谱，评价着色的程度。对于生成物的分子量、软化点、光线透射率以及催化剂萃取物的光线透射率，将反复合成时的结果示于表1。
(比较例1)
不进行催化剂的苯酚清洗，将与实施例1相同的合成实验重复14次。将结果示于表1。
(实施例2)
作为氟系离子交换树脂膜，使用特氟龙(注册商标)纤维增强氟系离子交换树脂膜(nafion324离子交换容量1.0meq/g)，除此以外，将与实施例1相同的合成实验重复14次。另外，在第8次进行催化剂的苯酚清洗。将结果示于表1。
(实施例3)
使用粒子状氟系离子交换树脂(nafionnr50离子交换容量0.8meq/g)代替氟系离子交换树脂膜，除此以外，将与实施例1相同的合成实验重复14次。另外，在第7次进行催化剂的苯酚清洗。将结果示于表1。
(实施例4)
以下述方式替换催化剂的清洗溶剂，除此以外，进行与实施例1相同的合成实验。
使用丙酮作为第8次结束后的清洗溶剂，使用甲基乙基酮作为第17次结束后的清洗溶剂。清洗后将离子交换膜干燥后，用于合成实验。
(比较例2)
使用粒子状的聚苯乙烯系离子交换树脂(陶氏化学公司制的dowex)代替氟系离子交换树脂。进行与实施例1相同的合成实验，将相同的实验重复合计10次。将结果示于表1。
(实施例5)
在实施例1中将第一次的合成样品10g溶解在200ml的四氢呋喃中(溶液的ph＝4.0)，向该溶液中用滴管添加50滴10％氢氧化钠水溶液，用滴管添加30滴10％对甲苯磺酸水溶液，将ph调节为7.5。
从将ph调节为7.5的液体中除去四氢呋喃，得到精制的二环戊二烯改性酚醛树脂。测定该精制物的软化点和分子量，与实施例1(第1次)的结果没有显著不同。将该样品的光线透射率(％)示于表5。
[表5]
(实施例6)
在实施例1中将第8次的合成样品10g溶解在200ml的四氢呋喃中(溶液的ph＝4.5)，用滴管添加30滴10％氢氧化钠水溶液，将ph调节为8.0。
从将ph调节为8.0的液体中除去四氢呋喃，得到精制的二环戊二烯改性酚醛树脂。测定该精制物的软化点和分子量，与实施例1(第8次)的结果没有显著的不同。将该样品的光线透射率(％)示于表6。
[表6]
＜实施例、比较例的评价＞
实施例1～4的制造方法均判定为在反复使用氟系离子交换树脂的催化剂时，生成物的着色少，光线透射率为60％以上，生成物的分子量、软化点等性状也稳定。另一方面，比较例1的制造方法中，从使用次数第9次开始，生成物的着色变得明显。认为比较例1中得到的树脂的软化点、分子量与实施例1同等，催化剂的性能没有下降，但认为由于着色明显，因此在以往法中不得不更换催化剂，制品的价格变高。另一方面，比较例2的制造方法中，从使用次数第4次开始，分子量、软化点降低，均无法连续地合成稳定的品质的dcpd类改性酚醛树脂。
实施例5、6的制造方法是与实施例1相同的制造方法，实施例5中，将实施例1中第1次得到的二环戊二烯改性酚醛树脂溶解在溶剂中，调整为特定范围的ph，得到从该液体中精制而成的二环戊二烯改性酚醛树脂。精制的二环戊二烯改性酚醛树脂的光线透射率为92％，得到透明性非常高的树脂(参照表5、实施例5)。实施例6中，同样处理实施例1中第8次的样品，得到的精制的二环戊二烯改性酚醛树脂的光线透射率为90％，得到透明性非常高的树脂(参照表6、实施例6)。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够反复使用氟系离子交换树脂催化剂来制造dcpd类改性酚醛树脂，中和剂、催化剂中和物等废弃物的产生少。能够稳定地连续制造所得到的树脂的分子量、软化点、色调等性状，能够以低成本制造品质好的dcpd类改性酚醛树脂。
由本发明的制造方法得到的dcpd类改性酚醛树脂具有稳定的品质，纯度也高，价格低廉，作为印刷配线基板、半导体密封材料等中使用的环氧树脂的原料是有用的。