聚酯树脂、聚酯树脂的制造方法、树脂组合物、带树脂的布帛及带树脂的布帛的制造方法与流程

本发明涉及柔软性、透明性、耐溶剂性、耐热性及耐水性优异且能够适合用于形成布帛的保护层的聚酯树脂；和在布帛上形成使用其得到的层而成的带树脂的布帛。
背景技术：
：作为衣服、帐篷、包等的布帛材料，多使用聚酯纤维或尼龙纤维的布帛。而且，关于这些布帛，进而出于提高防水性、耐透湿性、耐热性、耐溶剂性等的目的，在该布帛上涂布丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂的溶液，使这些树脂的层形成在布帛上。作为用于得到防水性优异的布帛的聚氨酯树脂的树脂溶液，例如公开了：使有机聚硅氧烷、有机二异氰酸酯和两末端为羟基的多元醇共聚而得到的聚氨酯树脂的溶液，所述有机聚硅氧烷的1个末端为不与异氰酸酯基反应的官能团、另外的末端具有2个伯羟基，具体而言，公开了使平均分子量5000的有机聚硅氧烷、平均分子量2000的1,4-丁二醇己二酸酯和1,6-己二醇共聚而得到的聚氨酯树脂的溶液。但是，该聚氨酯树脂的层的柔软性差，具有该树脂层的带树脂的布帛存在难以处理的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-203592号公报技术实现要素：发明要解决的问题本发明要解决的课题在于，提供柔软性、透明性、耐溶剂性、耐热性及耐水性优异且能够适合用于形成布帛的保护层的聚酯树脂、该聚酯树脂的制造方法及包含该聚酯树脂的组合物。另外，本发明要解决的课题在于，提供具有该聚酯树脂的层的带树脂的布帛和其制造方法。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题反复深入研究，结果发现，在聚酯树脂的主链骨架中分别以特定的范围具有对苯二甲酸残基、碳原子数6～12的脂肪族二羧酸残基、二聚酸残基或氢化二聚酸残基、乙二醇残基或二乙二醇残基、和碳原子数3～9的分支状脂肪族二醇残基的聚酯树脂，其柔软性、透明性、耐溶剂性、耐热性及耐水性优异，并且可以适合用作为了得到带树脂的布帛而使用的树脂等，从而完成了本发明。即，本发明提供一种聚酯树脂，其特征在于，其是在主链骨架中包含二羧酸残基和二醇残基的聚酯树脂，前述二羧酸残基包含对苯二甲酸残基(a)、碳原子数6～12的脂肪族二羧酸残基(b)、和二聚酸残基或氢化二聚酸残基(c)，前述二醇残基包含乙二醇残基或二乙二醇残基(d)、和碳原子数3～9的分支状脂肪族二醇残基(e)，相对于前述残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％，以成为下述范围含有：残基(a)30～50摩尔％、残基(b)3～9摩尔％、残基(c)1～5摩尔％、残基(d)30～60摩尔％及残基(e)0.1～10摩尔％。另外，本发明提供一种聚酯树脂的制造方法，其特征在于，使对苯二甲酸(a)、碳原子数6～12的脂肪族二羧酸(b)、二聚酸或氢化二聚酸(c)、乙二醇或二乙二醇(d)和碳原子数3～9的分支状脂肪族二醇(e)以相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％成为下述范围进行反应，(a)30～50摩尔％、(b)3～9摩尔％、(c)1～5摩尔％、(d)30～60摩尔％及(e)0.1～10摩尔％。另外，本发明提供一种聚酯树脂组合物，其特征在于，含有前述聚酯树脂和水解抑制剂。另外，本发明提供一种带树脂的布帛，其特征在于，其是将前述聚酯树脂或前述聚酯树脂组合物的层配置在纤维布帛上而成的。进而，本发明提供一种带树脂的布帛的制造方法，其特征在于，将前述聚酯树脂或前述聚酯树脂组合物涂布在纤维布帛上，在纤维布帛上形成该聚酯树脂或前述聚酯树脂组合物的层。发明的效果根据本发明，能够容易地提供柔软性、透明性、耐溶剂性、耐热性及耐水性优异的聚酯树脂。通过使用本发明的聚酯树脂，可以提供为了得到在帐篷等屋外使用的物品而可以适合使用的带树脂的布帛。附图说明图1为实施例1中得到的聚酯树脂(1)的13c-nmr谱的谱图。图2为实施例1中得到的聚酯树脂(1)的gpc的谱图。图3为实施例中进行带树脂的布帛的柔软性的评价时使用的柔软性试验装置的工作前的状态的图。图4为实施例中进行带树脂的布帛的柔软性的评价时使用的柔软性试验装置的工作的状态的图。具体实施方式本发明的聚酯树脂的特征在于，其是在主链骨架中包含二羧酸残基和二醇残基的聚酯树脂，前述二羧酸残基包含对苯二甲酸残基(a)、碳原子数6～12的脂肪族二羧酸残基(b)、和二聚酸残基或氢化二聚酸残基(c)，前述二醇残基包含乙二醇残基或二乙二醇残基(d)、碳原子数3～9的分支状脂肪族二醇残基(e)，以相对于残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％分别为以下的范围包含残基(a)～残基(e)，残基(a)：30～50摩尔％残基(b)：3～9摩尔％残基(c)：1～5摩尔％残基(d)：30～60摩尔％残基(e)：0.1～10摩尔％。本发明中，“二羧酸残基”是指从二羧酸中去除oh而得到的结构。另外，“二醇残基”是指从二醇中去除氢原子h而得到的结构。另外，二羧酸的碳原子数是不含羰基的碳原子的数目。本发明的聚酯树脂需要含有相对于残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％为30～50摩尔％的残基(a)。含有率小于30摩尔％时，变得难以得到耐热性和耐溶剂性优异的聚酯树脂，故不优选。含有率大于50摩尔％时，变得难以得到透明性和柔软性优异的聚酯树脂，故不优选。残基(a)的含有率更优选35～45摩尔％。本发明的聚酯树脂需要含有相对于残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％为3～9摩尔％的残基(b)。含有率小于3摩尔％时，变得难以得到柔软性优异的聚酯树脂，故不优选。含有率大于9摩尔％时，变得难以得到耐热性优异的聚酯树脂，故不优选。残基(b)的含有率更优选4～7摩尔％。本发明的聚酯树脂需要含有相对于残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％为1～5摩尔％的残基(c)。含有率小于1摩尔％时，变得难以得到柔软性优异的聚酯树脂，故不优选。含有率大于5摩尔％时，变得难以得到耐热性和耐溶剂性优异的聚酯树脂，故不优选。残基(c)的含有率更优选1～3摩尔％。本发明的聚酯树脂需要含有相对于残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％为30～60摩尔％的残基(d)。含有率小于30摩尔％时，变得难以得到耐热性和耐溶剂性优异的聚酯树脂，故不优选。含有率大于60摩尔％时，变得难以得到透明性和柔软性优异的聚酯树脂，故不优选。残基(d)的含有率更优选35～55摩尔％。本发明的聚酯树脂需要含有相对于残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％为0.1～10摩尔％的残基(e)。含有率小于0.1摩尔％时，变得难以得到透明性和柔软性优异的聚酯树脂，故不优选。含有率大于10摩尔％时，变得难以得到耐热性和耐溶剂性和耐水性优异的聚酯树脂，故不优选。残基(e)的含有率更优选1～8摩尔％。作为本发明的聚酯树脂具有的残基(b)，例如可以举出辛二酸的残基、壬二酸的残基、癸二酸的残基、1,11-十一烷二羧酸的残基、1,12-十二烷二羧酸的残基、1,14-十四烷二羧酸的残基等。本发明的聚酯树脂可以具有1种残基(b)，也可以具有2种以上残基(b)。本发明的聚酯树脂中，出于柔软性和耐水性的理由，作为残基(b)，优选碳原子数6～10的脂肪族二羧酸残基，更优选包含壬二酸的残基、癸二酸的残基的聚酯树脂，进一步优选包含壬二酸的残基及癸二酸的残基的聚酯树脂。包含壬二酸的残基及癸二酸的残基的聚酯树脂中，优选包含相对于残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％为1～5摩尔％的壬二酸的残基、且包含相对于残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％为1～5摩尔％的癸二酸的残基的聚酯树脂，更优选包含相对于残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％为2～4摩尔％的壬二酸的残基、且包含相对于残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％为1～3摩尔％的癸二酸的残基的聚酯树脂。本发明的聚酯树脂具有的残基(c)为二聚酸的残基或氢化二聚酸的残基。本发明的聚酯树脂中，从形成耐热性优异的聚酯树脂的方面出发，作为残基(c)，优选氢化二聚酸的残基。本发明的聚酯树脂可以具有1种残基(c)，也可以具有2种以上残基(c)。前述二聚酸是指将不饱和脂肪酸聚合而得到的二聚体的二羧酸。作为二聚酸，例如可以举出：亚油酸、油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸的聚合物、由妥尔油、棉籽油、大豆油等得到的干性油脂肪酸或半干性油脂肪酸等的聚合物；将碳原子数18个的羧酸聚合(热聚合)而得到的碳原子数36个的二羧酸等。二聚酸的碳原子数优选为24～48个，更优选28～44个，进一步优选32～40个，最优选36个。即，二聚酸中，最优选将前述碳原子数18个的羧酸聚合而得到的碳原子数36个的二羧酸。本发明的聚酯树脂具有的残基(d)为乙二醇残基或二乙二醇残基。本发明的聚酯树脂中，从形成耐热性和耐溶剂性优异的聚酯树脂的方面出发，优选同时具有乙二醇残基和二乙二醇残基的聚酯树脂。在同时具有乙二醇残基和二乙二醇残基的聚酯树脂中，优选包含相对于残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％为25～45摩尔％的乙二醇残基、且包含相对于残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％为5～20摩尔％的二乙二醇残基的聚酯树脂，更优选包含相对于残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％为30～40摩尔％的乙二醇残基、且包含相对于残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％为7～13摩尔％的二乙二醇残基的聚酯树脂。作为本发明的聚酯树脂具有的残基(e)，例如可以举出新戊二醇的残基、1,2-丙二醇的残基、1,2-丁二醇的残基、1,3-丁二醇的残基、2-甲基-1,3-丙二醇的残基、3-甲基-1,5-戊二醇的残基、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇的残基、二丙二醇的残基等。本发明的聚酯树脂中，出于柔软性的理由，优选包含碳原子数4～7的分支状脂肪族二醇残基作为残基(e)的聚酯树脂，更优选新戊二醇的残基和二丙二醇的残基。其中，优选同时具有新戊二醇的残基和二丙二醇的残基的聚酯树脂，该情况下，优选具有相对于前述残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％为0.1～3.0摩尔％的新戊二醇的残基、且以成为3～9摩尔％的范围含有二丙二醇残基的聚酯树脂，更优选具有0.5～2摩尔％新戊二醇残基、且以成为3～7摩尔％的范围含有二丙二醇残基的聚酯树脂。因此，本发明的聚酯树脂中，优选相对于前述残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％以成为下述范围含有前述残基(b)～残基(e)的聚酯树脂：作为前述残基(b)的壬二酸残基1～5摩尔％和癸二酸残基1～5摩尔％、作为前述残基(c)的氢化二聚酸残基1～5摩尔％、作为前述残基(d)的乙二醇残基25～45摩尔％和二乙二醇残基的5～20摩尔％、以及作为前述残基(e)的新戊二醇残基0.1～3.0摩尔％和二丙二醇残基3～9摩尔％，更优选相对于前述残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％以成为下述范围含有前述残基(a)～残基(e)的聚酯树脂：前述残基(a)35～45摩尔％、作为前述残基(b)的壬二酸残基2～4摩尔％和癸二酸残基1～3摩尔％、作为前述残基(c)的氢化二聚酸残基1～3摩尔％、作为前述残基(d)的乙二醇残基30～40摩尔％和二乙二醇残基7～13摩尔％、以及作为前述残基(e)的新戊二醇残基0.5～2摩尔％和二丙二醇残基3～7摩尔％。对于本发明的聚酯树脂，出于耐水性和耐溶剂性的理由，优选利用凝胶渗透色谱(gpc)法得到的数均分子量为15000～40000的聚酯树脂，更优选20000～35000的聚酯树脂。此处，数均分子量(mn)及重均分子量(mw)是基于凝胶渗透色谱(以下简记为“gpc”)测定且换算为聚苯乙烯的值。需要说明的是，gpc的测定条件如下所述。[gpc测定条件]测定装置：东曹株式会社制“hlc-8220gpc”柱：东曹株式会社制保护柱“hhr-h”(6.0mmi.d.×4cm)+东曹株式会社制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)+东曹株式会社制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)+东曹株式会社制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)+东曹株式会社制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)检测器：elsd(alltechjapan株式会社制“elsd2000”)数据处理：东曹株式会社制“gpc-8020modelii数据解析版本4.30”测定条件：柱温度40℃展开溶剂四氢呋喃(thf)流速1.0ml/分钟试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质(5μl)。标准试样：依据前述“gpc-8020modelii数据解析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。(单分散聚苯乙烯)东曹株式会社制“a-500”东曹株式会社制“a-1000”东曹株式会社制“a-2500”东曹株式会社制“a-5000”东曹株式会社制“f-1”东曹株式会社制“f-2”东曹株式会社制“f-4”东曹株式会社制“f-10”东曹株式会社制“f-20”东曹株式会社制“f-40”东曹株式会社制“f-80”东曹株式会社制“f-128”东曹株式会社制“f-288”东曹株式会社制“f-550”对于本发明的聚酯树脂，出于柔软性的理由，优选玻璃化转变温度(tg)为5～30℃的聚酯树脂，更优选10～25℃的聚酯树脂。本发明中，玻璃化转变温度(tg)根据下述条件进行测定。[dsc测定条件]测定装置：mettlertoledodsc822e测定温度：-60～250℃升温速度10℃/min气氛：氮气本发明的聚酯树脂可以在不损害本发明效果的范围内含有除了前述残基(a)、残基(b)、残基(c)以外的羧酸残基、除了残基(d)、残基(e)以外的二醇残基。作为除了残基(a)、残基(b)、残基(c)以外的羧酸残基，例如可以举出残基(a)以外的芳香族二羧酸残基、脂肪族二羧酸残基等。作为前述残基(a)以外的芳香族二羧酸残基，例如可以举出间苯二甲酸残基、邻苯二甲酸残基、2,6-萘二甲酸残基、1,5-萘二甲酸残基、间苯二甲酸-5-磺酸钠残基、间苯二甲酸-5-磺酸锂残基、对苯二甲酸磺酸钠残基、4,4’-二苯基甲烷二羧酸残基、4,4’-二苯基醚二羧酸残基、4,4’-联苯二羧酸残基、4,4’-二苯乙烯二羧酸残基等。作为前述脂肪族二羧酸残基，例如可以举出碳原子数小于6的脂肪族二羧酸残基、碳原子数大于12的脂肪族二羧酸残基等。作为碳原子数小于6的脂肪族二羧酸残基，例如可以举出草酸残基、丙二酸残基、琥珀酸残基、戊二酸残基、己二酸残基、庚二酸残基，作为碳原子数大于12的脂肪族二羧酸残基，例如可以举出1,16-十六烷二羧酸的残基、1,18-十八烷二羧酸残基等。本发明的聚酯树脂可以在不损害本发明效果的范围内含有除了残基(d)、残基(e)以外的二醇残基。作为残基(d)以外的二醇残基，例如可以举出碳原子数3～9的脂肪族二元醇残基，具体而言，例如可以举出1,3-丙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基、1,7-庚二醇残基、1,8-辛二醇残基、1,9-壬二醇残基等直链状脂肪族二元醇残基等。另外，本发明的聚酯树脂也可以在不损害本发明效果的范围内含有二聚酸二元醇的残基。二聚酸二元醇是将不饱和脂肪酸聚合而得到的通常被称为二聚酸的二聚体成分氢化而成的二醇。二聚酸二元醇以具有分支结构、环己烷环的二聚酸二元醇的几何异构体的混合物的形式得到。作为可以用作二聚酸二元醇的原料的二聚酸，例如可以举出亚油酸、油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸的聚合物、由妥尔油、棉籽油、大豆油等得到的干性油脂肪酸或半干性油脂肪酸等的聚合物；将碳原子数18个的羧酸聚合(热聚合)而得到的碳数36个的二羧酸等。二聚酸二元醇的碳数优选为24～48个、更优选为28～44个、进一步优选为32～40个。作为前述二聚酸二元醇，例如可以举出将不饱和脂肪酸的二聚体即二聚酸氢化而得到的两末端脂肪族二元醇(cas编号256642-32-7，cas编号157961-21-6)、或将z体的9-十八碳烯-1-醇二聚化而得到的两末端脂肪族二元醇(cas编号7313-30-6)等。需要说明的是，二聚酸二元醇的制法不限定于这些。作为前述二聚酸二元醇的代表例，例如可以举出商品名pripol2033(croda公司制)、商品名kx-501(荒川化学工业制)、商品名sovermol650ns(basf公司制)、sovermol918(basf公司制)等。本发明的聚酯树脂例如可以通过使对苯二甲酸(a)、碳原子数6～12的脂肪族二羧酸(b)、二聚酸或氢化二聚酸(c)、乙二醇或二乙二醇(d)和碳原子数3～9的分支状脂肪族二醇(e)以相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％成为下述范围进行反应而容易地得到，(a)30～50摩尔％、(b)3～9摩尔％、(c)1～5摩尔％、(d)30～60摩尔％及(e)0.1～10摩尔％。因此，本发明的聚酯树脂为将前述(a)～(e)以特定的摩尔％作为原料的缩合物。对于前述对苯二甲酸(a)的用量，相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％成为35～45摩尔％的范围能够得到耐热性和耐溶剂性优异的聚酯树脂，故优选。对于碳原子数6～12的脂肪族二羧酸(b)的用量，相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％成为4～7摩尔％的范围能够得到透明性和柔软性优异的聚酯树脂，故优选。对于二聚酸或氢化二聚酸(c)的用量，相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％成为1～3摩尔％的范围能够得到柔软性优异的聚酯树脂，故优选。对于乙二醇或二乙二醇(d)的用量，相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％成为35～55摩尔％的范围能够得到耐热性、耐溶剂性、透明性、柔软性优异的聚酯树脂，故优选。对于碳原子数3～9的分支状脂肪族二醇(e)的用量，相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％成为1～8摩尔％的范围能够得到耐热性、耐溶剂性、透明性、柔软性优异的聚酯树脂，故优选。作为前述碳原子数6～12的脂肪族二羧酸(b)，例如可以举出辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸等。碳原子数6～12的脂肪族二羧酸(b)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。前述碳原子数6～12的脂肪族二羧酸(b)中，从能够得到柔软性和耐热性优异的聚酯树脂的方面出发，作为残基(b)，优选碳原子数4～7的分支状脂肪族二羧酸、更优选壬二酸或癸二酸。而且，制造本发明的聚酯树脂时，组合使用壬二酸和癸二酸而得到的聚酯树脂能够得到柔软性和耐热性更优异的聚酯树脂，故优选。组合使用壬二酸和癸二酸的情况下，优选相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％使用1～5摩尔％的壬二酸、且相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％使用1～5摩尔％的癸二酸，更优选相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％使用2～4摩尔％的壬二酸、且相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％使用1～3摩尔％的癸二酸。前述二聚酸或氢化二聚酸(c)中，从能够得到耐热性优异的聚酯树脂的方面出发，优选氢化二聚酸。本发明的聚酯树脂可以具有1种残基(c)，也可以具有2种以上残基(c)。制造本发明的聚酯树脂时，组合使用乙二醇和二乙二醇作为乙二醇或二乙二醇(d)而得到的聚酯树脂能够得到耐热性和耐溶剂性优异的聚酯树脂，故优选。组合使用乙二醇和二乙二醇的情况下，优选相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％使用25～45摩尔％的乙二醇、且相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％使用5～20摩尔％的二乙二醇，更优选相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％使用30～40摩尔％的乙二醇、且相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％使用7～13摩尔％的二乙二醇。作为前述碳原子数3～9的分支状脂肪族二醇(e)，例如可以举出新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二丙二醇等。其中，从能够得到柔软性良好的聚酯树脂的方面出发，优选碳原子数5～6的分支状脂肪族二醇，更优选新戊二醇和二丙二醇。本发明的聚酯树脂具体而言例如可以通过如下方法制备：以相对于前述(a)～(e)的合计100摩尔％为(a)30～50摩尔％、(b)3～9摩尔％、(c)1～5摩尔％、(d)30～60摩尔％及(e)0.1～10摩尔％的范围投入反应容器，在氮气气氛中、以180～260℃的反应温度进行脱水缩合的方法等。此时的反应时间通常为20～30小时。作为前述容器，例如可以适宜使用如具备氮气导入口、温度计、搅拌装置、精馏塔等的反应容器的间歇式的制造装置，除此之外，也可以使用具备脱气口的挤出机、连续式的反应装置、混炼机等。另外，上述脱水缩合时，通过根据需要对反应体系进行减压，也可以促进酯化反应。进而，为了促进酯化反应，也可以添加各种催化剂。作为前述催化剂，例如可以举出氧化锑、氧化钡、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、琥珀酸锌、硼酸锌、甲酸镉、一氧化铅、硅酸钙、二丁基氧化锡、丁基羟基氧化锡、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、甲醇镁、甲醇钠等。本发明的聚酯树脂组合物的特征在于含有本发明的聚酯树脂和水解抑制剂。作为前述水解抑制剂，例如可以优选例示碳二亚胺化合物。作为前述碳二亚胺化合物，例如可以举出双(二丙基苯基)碳二亚胺、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(甲基-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)及它们的单体。碳二亚胺化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。前述水解抑制剂的配混量相对于聚酯树脂100质量份通常为0.1～2.0质量份。在本发明的聚酯树脂组合物中在不损害本发明效果的范围内，可以配混颜料、润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、渗透剂、拒水剂、乳化剂、增稠剂等各种添加剂。本发明的带树脂的布帛的特征在于，其是将本发明的聚酯树脂、聚酯树脂组合物的层配置在纤维布帛上而成的。本发明的带树脂的布帛例如可以通过将前述聚酯树脂、聚酯树脂组合物涂布在纤维布帛上、在纤维布帛上形成该聚酯树脂或聚酯树脂组合物的层而容易地制造。作为前述纤维布帛，例如可以举出由尼龙、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、人造丝、丙烯腈等合成纤维形成的布帛；由棉、羊毛、麻、丝绸等天然纤维形成的布帛；对前述合成纤维和/或天然纤维进行混纺或混织而成的布帛等。其中，从与本发明的聚酯树脂、聚酯树脂组合物良好地密合、以及再利用容易的方面出发，优选为由聚酯纤维形成的布帛或包含聚酯纤维的布帛。在纤维布帛上涂布本发明的聚酯树脂、聚酯树脂组合物时，通过加热使聚酯树脂、聚酯树脂组合物的粘度下降至能够涂布的程度。加热温度通常为180～220℃。另外，涂布本发明的聚酯树脂、聚酯树脂组合物的方法可以使用各种方法。具体而言，例如可以例示利用喷雾的涂布法、利用棒涂机的涂布法、利用刷毛的涂布等。对于聚酯树脂、聚酯树脂组合物的涂布量，为干燥后的聚酯树脂、聚酯树脂组合物的层的膜厚成为10～1000μm的范围。将聚酯树脂、聚酯树脂组合物涂布在纤维布帛上后，通常通过冷却而得到固化的树脂层。冷却可以在常温下自然冷却，也可以在低温的环境下将前述聚酯树脂、聚酯树脂组合物涂布在纤维布帛上而得到的布帛静置，强制冷却。另外，对于本发明的带树脂的布帛，树脂的一部分可以浸渗于纤维布帛。实施例以下，举出具体的实施例更详细地说明本发明。例中，“份”、“％”只要没有特别说明，则为质量基准。实施例1(聚酯树脂)在具备搅拌机、精馏塔、温度计、氮气导入管的1升的4口烧瓶中投入对苯二甲酸418g(2.52mol)、癸二酸63.6g(0.32mol)、氢化二聚酸70.6g(0.13mol“crodajapan株式会社制的pripol1009.碳原子数36”、乙二醇145g(2.33mol)、二乙二醇100g(0.95mol)、新戊二醇6.55g(0.06mol)、作为催化剂的钛酸四异丙酯0.04g。之后，边搅拌边缓慢升温至240℃，在240℃下进行10小时酯化反应。之后，缓慢降低烧瓶内的压力直至133pa(1torr)，达到133pa后，将烧瓶内的温度维持在240℃下12小时，得到本发明的聚酯树脂(1)。聚酯树脂(1)的数均分子量为20600、tg为15℃。分别地，图1示出聚酯树脂(1)的13c-nmr谱的谱图，图2示出聚酯树脂(1)的gpc的谱图。需要说明的是，根据制造聚酯树脂(1)的上述原料的投入量，可知对苯二甲酸残基(a)、碳原子数6～12的脂肪族二羧酸残基(b)、二聚酸残基或氢化二聚酸残基(c)、乙二醇残基或二乙二醇残基(d)、碳原子数3～9的分支状脂肪族二醇残基(e)相对于残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％分别为40摩尔％、5摩尔％、2摩尔％、37摩尔％、15摩尔％、1摩尔％，聚酯树脂(1)相当于本发明的聚酯树脂。将聚酯树脂(1)中的前述残基(a)、残基(b)、残基(c)、残基(d)及残基(e)的量(摩尔％)示于第1表。实施例2(同上)在具备搅拌机、精馏塔、温度计、氮气导入管的1升的4口烧瓶中投入对苯二甲酸418g(2.52mol)、壬二酸35.5g(0.19mol)、癸二酸25.5g(0.13mol)、氢化二聚酸70.6g(0.13mol“crodajapan株式会社制的pripol1009.碳原子数36”、乙二醇145g(2.33mol)、二乙二醇100g(0.95mol)、新戊二醇6.55g(0.06mol)、作为催化剂的钛酸四异丙酯0.04g。之后，边搅拌边缓慢升温至240℃，在240℃下进行10小时酯化反应。之后，缓慢降低烧瓶内的压力直至133pa(1torr)，达到133pa后，将烧瓶内的温度维持在240℃下12小时，得到本发明的聚酯树脂(1)。聚酯树脂(1)的数均分子量为24700、tg为17℃。将聚酯树脂(2)中的相对于前述残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％的残基(a)、残基(b)、残基(c)、残基(d)及残基(e)的量(摩尔％)示于第1表。实施例3(同上)在具备搅拌机、精馏塔、温度计、氮气导入管的1升的4口烧瓶中投入对苯二甲酸418g(2.52mol)、壬二酸35.5g(0.19mol)、癸二酸25.5g(0.13mol)、氢化二聚酸70.6g(0.13mol“crodajapan株式会社制的pripol1009.碳原子数36”、乙二醇145g(2.33mol)、二乙二醇60.1g(0.57mol)、新戊二醇6.55g(0.06mol)、二丙二醇50.7g(0.38mol)、作为催化剂的钛酸四异丙酯0.04g。之后，边搅拌边缓慢升温至240℃，在240℃下进行10小时酯化反应。之后，缓慢降低烧瓶内的压力直至133pa(1torr)，达到133pa后，将烧瓶内的温度维持在240℃下12小时，得到本发明的聚酯树脂(1)。聚酯树脂(1)的数均分子量为23300、tg为18℃。将聚酯树脂(3)中的相对于前述残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％的残基(a)、残基(b)、残基(c)、残基(d)及残基(e)的量(摩尔％)示于第1表。实施例4(同上)在具备搅拌机、精馏塔、温度计、氮气导入管的1升的4口烧瓶中，投入对苯二甲酸418g(2.52mol)、间苯二甲酸10.5g(0.06mol)、癸二酸50.9g(0.25mol)、氢化二聚酸70.6g(0.13mol“crodajapan株式会社制的pripol1009.碳原子数36”、乙二醇145g(2.33mol)、二乙二醇100g(0.95mol)、新戊二醇6.55g(0.06mol)、作为催化剂的钛酸四异丙酯0.04g。之后，边搅拌边缓慢升温至240℃，在240℃下进行10小时酯化反应。之后，缓慢降低烧瓶内的压力直至133pa(1torr)，到达133pa后，将烧瓶内的温度维持在240℃12小时，得到本发明的聚酯树脂(1)。聚酯树脂(1)的数均分子量为22100，tg为22℃。将聚酯树脂(4)中的相对于前述残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％的残基(a)、残基(b)、残基(c)、残基(d)及残基(e)的量(摩尔％)示于第1表。实施例5(同上)在具备搅拌机、精馏塔、温度计、氮气导入管的1升的4口烧瓶中投入对苯二甲酸418g(2.52mol)、壬二酸35.5g(0.19mol)、癸二酸25.5g(0.13mol)、氢化二聚酸70.6g(0.13mol“crodajapan株式会社制的pripol1009.碳原子数36”、乙二醇145g(2.33mol)、二乙二醇73.5g(0.69mol)、新戊二醇6.55g(0.06mol)、3-甲基-1,5-戊二醇29.7g(0.25mol)、作为催化剂的钛酸四异丙酯0.04g。之后，边搅拌边缓慢升温至240℃，在240℃下进行10小时酯化反应。之后，缓慢降低烧瓶内的压力直至133pa(1torr)，达到133pa后，将烧瓶内的温度维持在240℃下12小时，得到本发明的聚酯树脂(1)。聚酯树脂(1)的数均分子量为28300、tg为15℃。将聚酯树脂(5)中的相对于前述残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％的残基(a)、残基(b)、残基(c)、残基(d)及残基(e)的量(摩尔％)示于第1表。[表1]第1表第1表的脚注tpa：对苯二甲酸ipa：间苯二甲酸azea：壬二酸sa：癸二酸h-da：氢化二聚酸eg：乙二醇deg：二乙二醇npg：新戊二醇dpg：二丙二醇3mpd：3-甲基-1,5-戊二醇实施例6(聚酯树脂组合物及带树脂的布帛)将聚酯树脂(1)100份及水解抑制剂(nisshinbochemicalinc.制：制品名carbodilitela-1)1份投入安装有t模头(东洋精机株式会社制、宽度30mm、间隙0.01mm)的螺杆外径40mm的单螺杆挤出机(l/d＝25)的原料投入口(料斗)。在该单螺杆挤出机中，通过在t模头的温度成为200～220℃的条件下旋转螺杆，由此将聚酯树脂(1)100份和水解抑制剂混合，得到本发明的聚酯树脂组合物，并且将该聚酯树脂组合物从t模头挤出，将其以成为厚度0.1mm的方式涂覆在衣料用聚酯织布上，然后将树脂组合物冷却，得到本发明的带树脂的布帛。使用前述带树脂的布帛，按照下述方法进行关于带树脂的布帛的柔软性、耐溶剂性、耐热性及耐水性的评价。将结果示于第2表。＜带树脂的布帛的柔软性的评价方法＞使用图3及图4所示的柔软性试验装置进行评价。图3表示柔软性试验装置的工作前的状态的图。图4表示柔软性试验装置工作的状态的图。以使裁切为宽度30mm、长度120mm以上的带树脂的布帛1的树脂涂覆面成为外侧的方式，在中央附近折叠成环状，形成环部1a，在两端形成重叠部1b。使环部1a的长度为80mm、重叠部1b的长度为20mm以上。重叠部1b优选用胶带等固定。如图3所示，柔软性试验所使用的柔软性试验装置具有：可上下移动的移动构件3；安装于移动构件3且将荷重转化为电信号的负荷传感器4；安装于负荷传感器4且对带树脂的布帛的环部1a进行加压的加压头5；将带树脂的布帛1的重叠部1b固定的夹具2。夹具2以环部1a向上方突出、夹持重叠部1b的状态支撑带树脂的布帛1。该状态下，移动构件3向下方移动。移动构件3向下方移动时，负荷传感器4及加压头5也向下方移动。而且，如图4所示，加压头5对环部1a进行挤压。试验者在移动构件3向下方移动至规定的位置后，考察在负荷传感器4的移动范围内的最大荷重(单位：牛顿n)。对样品进行各5次的试验，求出各自的平均值。本试验中，最大荷重(n)越小，为柔软性越优异的带树脂的布帛。＜耐溶剂性的评价方法＞进行下述2个评价。耐溶剂性的评价(1)将带树脂的布帛浸渍在丙酮中，1分钟后取出。常温下干燥1小时，目视观察树脂层的状态，按照以下基准进行评价。◎＝完全无变化。○＝可见带树脂的布帛的翘曲，但无法确认树脂层的白化、溶解等树脂层的损伤。△＝可见部分的白化。×＝可见全面白化、或树脂层的溶解。耐溶剂性的评价(2)根据“jisl1092纤维制品的防水性试验方法的干洗处理b法”进行试验。在洗濯装置中放入带树脂的布帛(500mm×500mm)和负荷布，用30℃的工业汽油5号进行10分钟清洗，丝网干燥后，使用转鼓式干燥机在70℃下干燥30分钟。目视观察树脂层的状态，按照以下基准进行评价。◎＝完全无变化。○＝树脂层的裂纹或剥离为2处以下。△＝树脂层的裂纹或剥离为3处以上且10处以下。×＝树脂层的裂纹或剥离为11处以上。＜耐热性的评价方法＞根据“jisl0850对于热压的染色牢度试验方法的干热试验机法(a-2法)」进行干燥试验。以带树脂的布帛的树脂层成为试验台的棉布侧的方式放置带树脂的布帛，将设定为150℃的加热部以4kpa重叠15秒。之后，在常温下放置，直至带树脂的布帛的温度成为30℃以下。将带树脂的布帛和棉布剥离，根据下述计算式求出附着于棉布的树脂层的面积的比例。该值越小，为耐热性越优异的带树脂的布帛。附着于棉布的树脂层的面积的比例(％)＝(附着面积÷加压接触面积)×100＜耐水性的评价方法＞进行下述2个评价。耐水性的评价(1)通过该评价来对带树脂的布帛的树脂层经过长期暴露于水分时的水解的耐性(耐水解性)进行评价。具体而言，将带树脂的布帛放入70℃相对湿度90％的恒温恒湿槽内，进行1000小时的暴露试验。目视观察试验后的带树脂的布帛上的树脂层的变化，按照以下基准进行评价。◎＝树脂层完全确认不到变化，或者虽然确认到白化的树脂层、但其面积为整体的1％以下。○＝虽然确认到白化的树脂层，但其面积超过整体的1％且小于5％。可见部分的白化。△＝白化的树脂层的面积为整体的5～100％。部分或整体可见白化。×＝树脂层劣化，可见剥落。耐水性的评价(2)本评价为涉及所谓“防水性”的评价。根据“jisl1092纤维制品的防水性试验方法的雨试验(喷淋试验)a法”进行试验。以树脂层在上的方式设置于试验杯，施加喷淋，测定漏水量。漏水量越少，防水性越优异。另外，在得到前述带树脂的布帛的制造方法中，为了评价本发明的聚酯树脂的透明性，使用剥离纸代替衣料用聚酯织布，得到带树脂的剥离纸。从该带树脂的剥离纸剥离树脂层，制作树脂层试样。对于该树脂层试样，根据“jisk7105塑料的光学的特性试验方法”，使用日本电色工业制的雾度计ndh-2000测定雾度，将该结果作为本发明的聚酯树脂的透明性的评价。将评价结果示于第2表。实施例6～10使用第2表所示的聚酯树脂，除此之外，与实施例7同样地得到聚酯树脂组合物及带树脂的布帛。进行与实施例7同样的评价，将其结果示于第2表。[表2]第2表实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10聚酯树脂(1)(2)(3)(4)(5)柔软性(n)32111耐溶剂性(1)◎○○◎○耐溶剂性(2)◎◎○○○耐热性(％)001086耐水性(1)◎◎○◎○耐水性(2)00000透明性[雾度(％)]10.80.30.60.7比较例1(比较对照用聚酯树脂)在具备搅拌机、精馏塔、温度计、氮气导入管的1升的4口烧瓶中投入对苯二甲酸261g(1.58mol)、己二酸184g(1.26mol)、氢化二聚酸70.6g(0.13mol“crodajapan株式会社制的pripol1009.碳原子数36”、乙二醇145g(2.33mol)、二乙二醇100g(0.95mol)、新戊二醇6.55g(0.06mol)、作为催化剂的钛酸四异丙酯0.04g。之后，边搅拌边缓慢升温至240℃，在240℃下进行10小时酯化反应。之后，缓慢降低烧瓶内的压力直至133pa(1torr)，达到133pa后，将烧瓶内的温度维持在240℃下12小时，得到比较对照用聚酯树脂(1’)。聚酯树脂(1’)的数均分子量为21000、tg为6℃。将聚酯树脂(1’)中的相对于前述残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％的残基(a)、残基(b)、残基(c)、残基(d)及残基(e)的量(摩尔％)示于第3表。比较例2(同上)在具备搅拌机、精馏塔、温度计、氮气导入管的1升的4口烧瓶中投入对苯二甲酸314g(1.89mol)、癸二酸191g(0.95mol)、氢化二聚酸70.6g(0.13mol“crodajapan株式会社制的pripol1009.碳原子数36”、乙二醇145g(2.33mol)、二乙二醇100g(0.95mol)、新戊二醇6.55g(0.06mol)、作为催化剂的钛酸四异丙酯0.04g。之后，边搅拌边缓慢升温至240℃，在240℃下进行10小时酯化反应。之后，缓慢降低烧瓶内的压力直至133pa(1torr)，达到133pa后，将烧瓶内的温度维持在240℃下12小时，得到比较对照用聚酯树脂(2’)。聚酯树脂(2’)的数均分子量为20000、tg为4℃。将聚酯树脂(2’)中的相对于前述残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％的残基(a)、残基(b)、残基(c)、残基(d)及残基(e)的量(摩尔％)示于第3表。比较例3(同上)在具备搅拌机、精馏塔、温度计、氮气导入管的1升的4口烧瓶中投入对苯二甲酸418g(2.52mol)、癸二酸13g(0.06mol)、氢化二聚酸212g(0.38mol)“crodajapan株式会社制的pripol1009.碳原子数36”、乙二醇145g(2.33mol)、二乙二醇100g(0.95mol)、新戊二醇6.55g(0.06mol)、作为催化剂的钛酸四异丙酯0.04g。之后，边搅拌边缓慢升温至240℃，在240℃下进行10小时酯化反应。之后，缓慢降低烧瓶内的压力直至133pa(1torr)，达到133pa后，将烧瓶内的温度维持在240℃下12小时，得到比较对照用聚酯树脂(3’)。聚酯树脂(3’)的数均分子量为17800、tg为1℃。将聚酯树脂(3’)中的相对于前述残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％的残基(a)、残基(b)、残基(c)、残基(d)及残基(e)的量(摩尔％)示于第3表。比较例4(同上)在具备搅拌机、精馏塔、温度计、氮气导入管的1升的4口烧瓶中投入对苯二甲酸314g(1.89mol)、壬二酸36g(0.19mol)、癸二酸25g(0.13mol)、氢化二聚酸71g(0.13mol)“crodajapan株式会社制的pripol1009.碳原子数36”、乙二醇184g(2.96mol)、二乙二醇100g(0.95mol)、新戊二醇6.55g(0.06mol)、作为催化剂的钛酸四异丙酯0.04g。之后，边搅拌边缓慢升温至240℃，在240℃下进行10小时酯化反应。之后，缓慢降低烧瓶内的压力直至133pa(1torr)，达到133pa后，将烧瓶内的温度维持在240℃下12小时，得到比较对照用聚酯树脂(4’)。聚酯树脂(4’)的数均分子量为10500、tg为40℃。将聚酯树脂(4’)中的相对于前述残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％的残基(a)、残基(b)、残基(c)、残基(d)及残基(e)的量(摩尔％)示于第3表。比较例5(同上)在具备搅拌机、精馏塔、温度计、氮气导入管的1升的4口烧瓶中投入对苯二甲酸418g(2.52mol)、壬二酸24g(0.13mol)、癸二酸38g(0.19mol)、氢化二聚酸71g(0.13mol)“crodajapan株式会社制的pripol1009.碳原子数36”、乙二醇117g(1.89mol)、二乙二醇67g(0.63mol)、新戊二醇85g(0.82mol)、作为催化剂的钛酸四异丙酯0.04g。之后，边搅拌边缓慢升温至240℃，在240℃下进行10小时酯化反应。之后，缓慢降低烧瓶内的压力直至133pa(1torr)，达到133pa后，将烧瓶内的温度维持在240℃下12小时，得到比较对照用聚酯树脂(5’)。聚酯树脂(5’)的数均分子量为25500、tg为7℃。将聚酯树脂(5’)中的相对于前述残基(a)～残基(e)的合计100摩尔％的残基(a)、残基(b)、残基(c)、残基(d)及残基(e)的量(摩尔％)示于第3表。[表3]第3表第3表的脚注tpa：对苯二甲酸azea：壬二酸sa：癸二酸aa：己二酸h-da：氢化二聚酸eg：乙二醇deg：二乙二醇npg：新戊二醇比较例6～10使用第3表所示的聚酯树脂，除此之外，与实施例7同样地进行，得到比较对照用聚酯树脂组合物及比较对照用带树脂的布帛。进行与实施例7同样的评价，将其结果示于第4表。[表4]第4表比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10聚酯树脂(1′)(2′)(3′)(4′)(5′)柔软性(n)211151耐溶剂性(1)×××◎×耐溶剂性(2)×××◎×耐热性(％)356355060耐水性(1)×△○◎△耐水性(2)00000透明性[雾度(％)]0.20.30.6850.3附图标记说明1：带树脂的布帛1a：环部1b：重叠部2：夹具3：移动构件4：负荷传感器5：加压头当前第1页12