有机碱和半纤维素共催化二氧化碳和环氧烷烃开环聚合反应的方法与流程

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种有机碱和半纤维素共催化二氧化碳和环氧烷烃开环聚合反应的方法。

背景技术：

随着石油、煤炭以及天然气等化石能源的使用导致温室气体二氧化碳等大量排放所引起的环境问题日益凸显。短时间内通过减少化石燃料的消耗来缓解大气中二氧化碳的含量是不切实际的，因此，二氧化碳的捕获和封存(CCS,carbon capture and storage)是减少二氧化碳排放的有效措施之一。此外，二氧化碳也是储量丰富、无毒、廉价、不可燃的碳资源。通过发展绿色、高效、廉价的方法将二氧化碳转化为高附加值的化工产品，不仅可以有效缓解二氧化碳过度排放引起的温室效应问题，而且可以实现二氧化碳的高值化利用。二氧化碳化学(碳的捕获、储存、转化)已经受到社会、工业界以及科学界的广泛关注。例如，二氧化碳与环氧类化合物反应合成五元环状碳酸酯类化合物是目前固定二氧化碳最为有效的途径之一。环状碳酸酯是一类性能优良的非质子极性溶剂，在有机合成、锂蓄电池电解液、合成聚合物的前驱体(如聚碳酸酯)、药物以及精细化工中间体、纺织、印染等领域广泛应用。

木质纤维素等生物质资源的储量丰富。每年以1640亿吨的速度再生，来源广泛，可再生，无污染，对木质纤维素资源的合理开发和高值化利用是解决今后高分子碳材料来源的重要出路之一。半纤维素是木质纤维素中的主要组分之一，约占木质纤维素原料的25～40％，是地球上最丰富、最廉价的可再生资源之一。目前，虽然半纤维素资源的开发与利用已被研究人员足够重视，但是其使用途径仍然不够成熟，导致这一优良的可再生资源未能被充分发挥其价值。因而，如何合理、高效利用半纤维素是生物质资源开发利用和生物质精炼研究的重要课题。基于此，研究和设计具有高催化活性、选择性、稳定性、及对底物的普适性良好的二氧化碳固定与催化转化体系具有非常重要的意义。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种有机碱和半纤维素共催化二氧化碳和环氧烷烃开环聚合反应的方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种有机碱和半纤维素共催化二氧化碳和环氧烷烃开环聚合反应的方法，包括如下步骤：

将半纤维素、有机碱、环氧烷烃和有机溶剂搅拌混合均匀，置于密闭反应器内，然后通入二氧化碳，使反应器内部的压力达到1～5MPa，升温至100～180℃反应1～5h，得到产物。

优选地，所述半纤维素是指黄竹半纤维素。黄竹细胞壁中富含有大量的半纤维素，原材料来源充足。

优选地，所述的有机碱包括1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、二甲基氨基吡啶(DMAP)、三羟乙基胺(TEOA)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)中的任意一种。

优选地，所述的环氧烷烃包括环氧丙烷、环氧乙烷、环氧溴丙烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷、甲基环氧丙烷中的任意一种。

优选地，所述的有机溶剂是指二氯甲烷、丙酮、乙醇或四氢呋喃(THF)。

优选地，所述通入二氧化碳之前先排出反应器内空气。

优选地，所述半纤维素:有机碱:环氧烷烃:有机溶剂的加入比为(0.01～0.1)g:(0.1～1.0)mL:(1～5)mL:(1～5)mL。

优选地，所述反应完成后依次通过乙酸乙酯萃取、蒸发除去溶剂及柱层析分离，得到产物。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的方法采用半纤维素和有机碱组成的多相催化体系催化转化二氧化碳，半纤维素分子结构上的羟基、醛酸等基团可以提高催化剂的催化活性，在合理利用生物质资源的基础上，为后续绿色催化剂的发展提供一种新方法；

(2)本发明采用有机碱和半纤维素组成的多相催化系统具有较广的普适性，可以高效催化环氧乙烷、环氧苯乙烷、环氧溴丙烷以及环氧环己烷等环氧烷烃与二氧化碳的环加成反应；

(3)本发明催化后的半纤维素可以多次再生处理、多次使用，使用废弃后，可以降解、易处置，不会对环境造成二次污染。

附图说明

图1为本发明实施例1中不同催化剂组成比例条件下产物分离产率与选择性对比图；

图2为本发明实施例1中不同反应时间条件下产物分离产率与选择性对比图；

图3为本发明实施例1中不同反应压力条件下产物分离产率与选择性对比图；

图4和图5分别为本发明实施例4所得产物的核磁共振氢谱图和碳谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)共混物的配制：在25mL的聚四氟乙烯的衬底里加入半纤维素0.075g，二氯甲烷2mL，环氧丙烷5mL，和有机碱1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)0.368mL(DBU:半纤维素＝5:1(w:w))，搅拌均匀。

(2)催化反应：将装有共混物的聚四氟乙烯衬底固定在反应釜中，通入二氧化碳气体排出反应釜内空气，继续通入二氧化碳使反应釜内部的压力达到3MPa；调节温度至120℃，反应4h。

(3)反应的后处理：将反应后的反应釜冷却至室温，加入一定量的乙酸乙酯萃取反应后的产物，旋蒸；利用石油醚和乙酸乙所配的展开剂(1:1～5:1)进行柱层析分离，得到碳酸丙烯酯。

通过调节上述催化剂组成DBU:半纤维素的质量比分别为1:1、5:1、10:1、15:1、20:1和15:0，其它条件不变的情况下，分别计算产物分离产率和通过气相色谱质谱联用仪测定计算选择性(目标产物环状碳酸酯占总产物的比例)，结果如图1所示。通过图1可以得出，随着有机碱的用量的增加，碳酸丙烯酯的产率表现出先上升后下降的趋势，当DBU与半纤维素的质量比从5:1增加到15:1时，碳酸丙烯酯的产率变化不大。当用单一的有机碱(DBU:半纤维素＝15:0)催化转化二氧化碳时，其产率为62％，小于72％(DBU:半纤维素＝15:1)，因此，后续的优化实验选择的投料量为DBU:半纤维素＝5:1。通过调节上述反应时间分别为1h、2h、3h、4h和5h，其它条件不变的情况下，分别计算产物分离产率和通过气相色谱质谱联用仪测定计算选择性，结果如图2所示。通过图2可以得出以下结论，随着反应时间从1h增加到4h，碳酸丙烯酯的产率呈现上升的趋势。随后继续增加反应时间，其产率逐渐趋于稳定，达到一个平台。通过调节上述反应釜内部的压力分别为2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa和4MPa，其它条件不变的情况下，分别计算产物分离产率和通过气相色谱质谱联用仪测定计算选择性，结果如图3所示。3表明，碳酸丙烯酯的产率随着压强的增大表现出先上升后下降的趋势，在反应压强达到3MPa时产物有最大的产率。

实施例2

(1)共混物的配制：在25mL的聚四氟乙烯的衬底里加入半纤维素0.075g，二氯甲烷2mL，环氧溴丙烷5mL，和有机碱1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)0.368mL；搅拌均匀。

(2)催化反应：将装有共混物的聚四氟乙烯衬底固定在反应釜中，通入二氧化碳气体排出反应釜内空气，继续通入二氧化碳使反应釜内部的压力达到3MPa；调节温度至120℃，反应4h。

(3)反应的后处理：将反应后的反应釜冷却至室温，加入一定量的乙酸乙酯萃取反应后的产物，旋蒸，柱层析分离，得到产物

实施例3

(1)共混物的配制：在25mL的聚四氟乙烯的衬底里加入半纤维素0.075g，二氯甲烷2mL，甲基环氧丙烷5mL，和有机碱1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)0.368mL；搅拌均匀。

(2)催化反应：将装有共混物的聚四氟乙烯衬底固定在反应釜中，通入二氧化碳气体排出反应釜内空气，继续通入二氧化碳使反应釜内部的压力达到3MPa；调节温度至120℃，反应4h。

(3)反应的后处理：将反应后的反应釜冷却至室温，加入一定量的乙酸乙酯萃取反应后的产物，旋蒸，柱层析分离，得到产物

实施例4

(1)共混物的配制：在25mL的聚四氟乙烯的衬底里加入半纤维素0.075g，二氯甲烷2mL，环氧苯乙烷5mL，和有机碱1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)0.368mL；搅拌均匀。

(2)催化反应：将装有共混物的聚四氟乙烯衬底固定在反应釜中，通入二氧化碳气体排出反应釜内空气，继续通入二氧化碳使反应釜内部的压力达到3MPa；调节温度至120℃，反应4h。

(3)反应的后处理：将反应后的反应釜冷却至室温，加入一定量的乙酸乙酯萃取反应后的产物，旋蒸，柱层析分离，得到产物所得产物的核磁共振氢谱图和碳谱图分别如图4和图5所示；其对应的核磁数据为：¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ＝7.41-7.30(m,5H),5.64(t,J＝6Hz,1H),4.76(t,J＝9Hz,1H),4.28(t,J＝9Hz,1H)；¹³C NMR(150MHz,CDCl₃):δ＝155.11,135.97,129.69,129.21,126.05,78.03,71.24。

实施例5

(1)共混物的配制：在25mL的聚四氟乙烯的衬底里加入半纤维素0.075g，二氯甲烷2mL，环氧环己烷5mL，和有机碱1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)0.368mL；搅拌均匀。

(2)催化反应：将装有共混物的聚四氟乙烯衬底固定在反应釜中，通入二氧化碳气体排出反应釜内空气，继续通入二氧化碳使反应釜内部的压力达到3MPa；调节温度至120℃，反应4h。

(3)反应的后处理：将反应后的反应釜冷却至室温，加入一定量的乙酸乙酯萃取反应后的产物，旋蒸，柱层析分离，得到产物

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。