本发明涉及一种为了冷却电子零件而可介于放热性电子零件的热边界面与散热片或电路基板等放热构件的界面之间的热传递材料。详细而言，本发明涉及一种具有导热性及粘着性的导热性固化物、及包含所述固化物的粘着带及粘着膜。
背景技术：
在转换器(converter)、电源等电子设备中使用的晶体管及二极管、以及成为照明或显示器的光源的发光二极管(lightemittingdiode，led)元件等放热元件随着高性能化、高速化、小型化、高集成化而变得其自身产生大量的热。由于放热元件所产生的热而造成设备的温度上升，存在运行不良或引起破坏等问题。因此，正在开发用以抑制运行中的放热元件的温度上升的多种热耗散方法及热耗散构件。
为了在电子设备等中抑制运行中的放热元件的温度上升，在以前使导热性材料介于使用铝或铜等导热率高的金属板的散热片或壳体等冷却构件与放热元件之间，将自放热元件产生的热传至冷却构件，利用与环境的温度差而散热至外部。导热性材料多使用具有绝缘性的导热性片材。为了将冷却构件与放热元件固定而使用螺钉或夹具等，导热性片材也通过利用螺钉或夹具的按压而进行固定。但是，利用螺钉或夹具进行固定的方法必须经过准备螺钉或夹具，在壳体、放热元件、及基板等上钻出用以固定螺钉的孔而进行固定的步骤，零件数及步骤均增加。因此，在考虑到制造效率的情况下非常不利。而且，由于螺钉或夹具等零件而妨碍电子设备自身的小型化或薄型化，在制品设计上也非常不利。
因此，考虑对介于冷却构件与放热元件之间的导热性片材赋予粘着性，从而将壳体与放热元件固定的方法。例如在专利文献1中记载一种在导热性片材的两个面涂布有粘着剂的附有粘着剂的导热性片材。然而，粘着剂自身并没有导热性，因此包含粘着剂的导热性片材的热传递明显变差。因此开发在粘着剂中调配有导热性填充剂的导热性组合物，自所获得的固化物的耐热性、耐寒性、及耐久性的方面考虑，开发使用硅酮作为聚合物的导热性组合物。例如在专利文献2中记载一种具有自身粘着性的硅酮散热片。在专利文献3中记载一种在粘着剂中高度填充有导热性填充剂的散热构件用粘着性硅酮组合物。而且，在专利文献4中记载一种具有导热性及粘着性的硅酮固化物。而且，已知一种在粘着材料中填充有导热性填充材料的导热性粘着带(专利文献5、专利文献6、专利文献7)。特别是已知一种自其耐热性、耐寒性、耐久性考虑，使用硅酮作为聚合物的导热性硅酮粘着带(专利文献8)。然而，导热率不足1w/mk，无法适应必需高导热性的部位。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2005-60594号公报
[专利文献2]日本专利特开2008-112894号公报
[专利文献3]日本专利特开2004-99842号公报
[专利文献4]日本专利特开2008-260798号公报
[专利文献5]日本专利特开2014-34652号公报
[专利文献6]日本专利特开2014-62220号公报
[专利文献7]日本专利特开2002-121529号公报
[专利文献8]日本专利特开2008-260798号公报
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
然而，导热性与粘着力存在取舍关系，如果在粘着剂中调配导热性填充剂，则有损其粘着性。因此，为了使用所述专利文献中所记载的导热性粘着带而固定放热元件、例如半导体元件，需要施加某一定时间的高的压力。然而，放热元件是精密零件，因此如果在固定时对元件施加压力，则存在破损的可能性，需要避免施加高的压力。而且，需要用以如上所述那样固定放热元件的时间，自制造效率的观点考虑变得不利。因此，期望能够以低压力且短时间固定放热元件的导热性粘着带。也即，期望开发出具有高粘着力的导热性粘着带。
而且，随着电子设备的小型化、轻量化，导热性硅酮粘着带的需要变高，期望可应用于放热高的零件中的具有高导热性的导热性硅酮粘着带。
本发明的目的在于提供供给具有高导热性、且具有高粘着力的导热性固化物的固化性硅酮组合物，及提供在片状基材的面上具有使所述固化性硅酮组合物固化而获得的固化物的粘着带(包含粘着膜)。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人鉴于所述事实而进行了努力研究，结果发现可含有极大量的导热性填充剂的固化性硅酮组合物，发现其可达成所述目的。
也即，本发明提供一种固化性硅酮组合物，其含有下述(a)成分～(g)成分：
(a)具有烯基的有机聚硅氧烷100质量份、
(b)导热性填充剂4000质量份～13000质量份、
(c)有机氢聚硅氧烷(c)成分中的与硅原子键结的氢原子的个数相对于(a)成分中的烯基的个数的比成为0.5～3的量、
(d)加成反应催化剂催化剂量
(e)反应控制剂必要量
(f)硅酮树脂280质量份～600质量份
(g)下述通式(1)或通式(2)所表示的具有1个～3个烷氧基的化合物80质量份～300质量份
[化1]
r1ar2bsi(or3)4-a-b(1)
(式中，r1相互独立地为碳原子数6～15的烷基，r2相互独立地为未被取代或被取代的碳原子数1～10的烷基，r3相互独立地为碳原子数1～6的烷基，a为1～3的整数、b为0～2的整数，其中a+b为1～3的整数)、
[化2]
(式中，r4相互独立地为碳原子数1～6的烷基，c为5～100的整数)。
另外，本发明提供一种粘着带(包含粘着膜)，其于片状基材的面上包含使所述固化性硅酮组合物固化而获得的固化物。
[发明的效果]
使本发明的固化性硅酮组合物固化而获得的导热性固化物具有高导热率、且具有高粘着力。因此，能够以低压力及短时间固定放热元件，可提供可靠性高的放热元件装置。进一步还可以提高制造效率。因此，本发明的导热性固化物可作为介于冷却构件与放热元件之间的导热性构件而适宜地使用。
具体实施方式
以下，关于本发明的硅酮组合物而加以详细说明。
(a)具有烯基的有机聚硅氧烷
具有烯基的有机聚硅氧烷只要为加成反应固化型硅酮组合物中所使用的有机聚硅氧烷即可，并无特别限制。详细而言，其是在一分子中具有两个以上与硅原子键结的烯基的有机聚硅氧烷。所述有机聚硅氧烷还可以是主链部分包含二有机硅氧烷单元的重复的直链状结构、所述分子结构的一部分中包含分支链的结构、或环状体结构。其中，自固化物的机械强度等物性的方面考虑，优选为直链状的有机聚硅氧烷。
所述烯基的碳原子数可以是2～10、优选为2～8。例如可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、及环己烯基等。其中，优选为乙烯基、烯丙基等低级烯基，特别优选为乙烯基。
所述烯基以外的与硅原子键结的基只要是未被取代或被取代的并不具有脂肪族不饱和键的1价烃基即可。所述1价烃基可以具有碳原子数1～12、优选为1～10、更优选为1～6。例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基；以及这些基的碳原子上所键结的氢原子的一部分或全部被氟、氯、及溴等卤素原子、或氰基等取代而成的基，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、及3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等。其中优选未被取代或被取代的碳原子数1～3的烷基、未被取代或被取代的苯基，可适宜使用甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基、氰基乙基、苯基、氯苯基、及氟苯基等。而且，与硅原子键结的烯基以外的基可以全部相同，也可以是两个以上的基的组合。
所述有机聚硅氧烷优选在25℃下具有处于10mm2/s～100,000mm2/s、特别是500mm2/s～50,000mm2/s的范围的动力粘度。动力粘度如果不足所述下限值，则固化性硅酮组合物的保存稳定性变差。而且，如果动力粘度超过所述上限值，则存在固化性硅酮组合物的延展性变差的可能性。所述动力粘度可利用坎农-芬斯克(cannonfenske)粘度计而进行测定。
含有烯基的有机聚硅氧烷例如以下述式表示。
[化3]
式中，r2相互独立地为未被取代或被取代的并不具有脂肪族不饱和键的1价烃基，r4相互独立地为烯基。r2及r4的详细如上所述。a为0～3的整数，优选为1，特别优选在两末端中a＝1。p为0以上的整数，其中a与p并不同时为0。q为1以上的整数，p+q是所述有机聚硅氧烷的25℃的动力粘度成为10mm2/s～100000mm2/s、特别是500mm2/s～50000mm2/s的值。q优选为10～100000的整数，更优选为50～2000的整数，特别优选为100～1000的整数。p可满足0≤p/(p+q)≤0.5，进而可满足0≤p/(p+q)≤0.1。
所述有机聚硅氧烷可以单独使用一种，也可以将粘度与结构不同的两种以上组合使用。
(b)导热性填充剂
导热性填充剂可使用在导热性组合物中调配的现有公知的导热性填充剂。例如可列举：非磁性的铜或铝等金属，氧化铝、二氧化硅、氧化镁、铁丹、氧化铍、二氧化钛、氧化锆、氧化锌等金属氧化物，氮化铝、氮化硅、氮化硼等金属氮化物，氢氧化镁等金属氢氧化物，人造金刚石、及碳化硅等。这些导热性填充剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在制造需要绝缘性的粘着带的情况下，优选为金属氧化物、氮化铝、及氮化硼。更优选为氧化铝。
导热性填充剂优选具有不足20μm的平均粒径，更优选为具有不足10μm的平均粒径。本发明中的平均粒径是使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置即麦奇克(microtrac)mt3300ex(日机装)而测定的体积基准值。
另外，在所述导热性填充剂中，优选具有45μm以上的粒径的粒子的含量为0.5wt％以下，更优选为0.3wt％以下，进而优选为0.2wt％以下。而且，具有75μm以上的粒径的粒子的含量优选为0.1wt％以下，更优选为0wt％。具有45μm以上的粒径的粒子(所谓的粗粒)的含量如果比所述值多，则存在所获得的导热性固化物的表面粗糙度恶化的可能。特别是在制造具有厚度为50μm以下的固化物的胶带的情况下，如果含有粒径比固化物的厚度大的粒子，则所述粒子突出至固化物表面，从而使表面精度恶化。如果表面精度变差，则与被粘着体的接触面积变小，因此无法获得充分的粘着力，而且还会有损导热性，因此并不优选。
在本发明的硅酮组合物中所调配的导热性填充剂的量是相对于所述(a)成分100质量份而言为4000质量份～13000质量份、更优选为4000质量份～9000质量份。如果导热性填充剂的量不足所述下限值，则无法对固化物赋予充分的导热性。而且，如果导热性填充剂的量超过所述上限值，则固化物的粘着力降低，因此并不优选。
(c)有机氢聚硅氧烷
所述有机氢聚硅氧烷是交联剂，在一分子中具有至少两个、优选为3个以上的与硅原子键结的氢原子。所述有机氢聚硅氧烷可以是直链状、分支状、或环状。有机氢聚硅氧烷优选具有1mpa·s～5,000mpa·s的25℃的粘度，更优选为5mpa·s～500mpa·s。所述粘度可使用bm型旋转粘度计而测定。所述有机氢聚硅氧烷可使用现有公知的有机氢聚硅氧烷。
所述有机氢聚硅氧烷例如可列举下述式所表示的直链状硅氧烷及环状硅氧烷。
[化4]
hbr3(3-b)sio-(hr3sio)r-(r32sio)s-sir3(3-b)hb
[化5]
式中，r3是碳数1～10的1价烃基，b为0或1，r及s为0以上的整数，其中所述有机氢聚硅氧烷的25℃的粘度是成为1mpa·s～5,000mpa·s、优选为5mpa·s～500mpa·s的值。而且，b+r是在一分子中具有至少两个、优选为3个以上的与硅原子键结的氢原子的值。t是2以上的整数，v是0以上的整数，且t+v≥3，优选为8≥t+v≥3。有机氢聚硅氧烷也可以是两种以上的混合物。
r3是碳数1～10、优选为碳数1～7的1价烃基。例如可列举：甲基、乙基、丙基、及丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基及甲苯基等芳基，及乙烯基及烯丙基等烯基。特别优选甲基或苯基。
所述有机氢聚硅氧烷可列举：分子链两末端被三甲基硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端被三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两端被二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷等。有机氢聚硅氧烷可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
本发明的硅酮组合物中的(c)成分的调配量是(c)成分中的sih基的个数相对于(a)成分中的烯基的个数比成为0.5～3的量，优选成为0.8～2.5的量。如果(c)成分中的sih基的量不足所述下限值，则产生如下问题：导热性组合物并不充分固化，固化物的强度不充分，无法作为成形体或复合体而操作等。如果超过所述上限值，则固化物表面的粘着性变得不充分，因此并不优选。
(d)加成反应催化剂
加成反应催化剂是为了使所述(a)成分中的烯基与(c)成分中的sih基进行加成反应而将本发明的组合物转换为三维网状结构的交联固化物而调配的成分，可以是现有公知的加成反应催化剂，优选使用铂族金属系催化剂。所述铂族金属系催化剂例如可列举：铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质，h2ptcl4·nh2o、h2ptcl6·nh2o、nahptcl6·nh2o、khptcl6·nh2o、na2ptcl6·nh2o、k2ptcl4·nh2o、ptcl4·nh2o、ptcl2、na2hptcl4·nh2o(其中，式中的n为0～6的整数，优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃的络合物(complex)，使铂或钯等铂族金属承载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体而成的催化剂，铑-烯烃络合物，氯三(三苯基膦)铑(威尔金森催化剂(wilkinson′scatalyst))，氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷的络合物等。这些催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
催化剂的添加量只要是催化剂量即可。所谓“催化剂量”是用以进行所述(a)成分与(c)成分的加成反应的有效量。通常相对于(a)成分的质量，以铂族金属元素的质量换算计而言为0.1ppm～1,000ppm、优选为0.5ppm～500ppm。
(e)反应控制剂
反应控制剂是用以调整所述加成反应的速度的化合物。反应控制剂是在调制硅酮组合物而涂敷于基材上时，为了使组合物在加热固化之前并不增稠或凝胶化而发挥功能的化合物，可使用现有公知的反应控制剂。例如可列举：1-乙炔基-1-环己醇、乙炔基亚甲基甲醇、3-丁炔-1-醇等乙炔化合物、氮化合物、有机磷化合物、硫化物、肟化合物、有机氯化合物等。这些加成反应抑制剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本发明的硅酮组合物中的(e)成分的调配量只要根据(d)成分的使用量，以使所述加成反应的进行成为所期望的反应速度的方式进行适宜调整即可。通常情况下相对于(a)成分的质量而言为10ppm～50,000ppm左右、优选为200ppm～30,000ppm、更优选为1,000ppm～20,000ppm。如果(e)成分的调配量过少，则本发明的组合物的保存稳定性变得不充分，存在无法确保充分的可使用时间的可能。如果过多，则本发明的组合物的固化性降低，因此并不优选。
(f)硅酮树脂
硅酮树脂发挥用以对本发明的固化物表面赋予粘着性的功能。所述硅酮树脂特别是r3sio1/2单元(m单元)及sio4/2单元(q单元)的聚合物。如果是具有所述结构的硅酮树脂，则也可以是现有公知的硅酮树脂。优选m单元与q单元的比(摩尔比)为m/q＝0.5～1.5，更优选为0.6～1.4，特别优选为0.7～1.3。通过使m单元与q单元的摩尔比处于所述范围内，可对固化物赋予所期望的粘着力。
所述式中的r相互独立地为不含脂肪族不饱和键的未被取代或被取代的1价烃基。优选为碳原子数1～12，更优选为碳原子数1～10，特别优选为碳原子数1～6。r所表示的基例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、及十二烷基等烷基；环戊基、环己基、及环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、及联苯基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基、及甲基苄基等芳烷基，以及这些基的碳原子上所键结的氢原子的一部分或全部被氟、氯、及溴等卤素原子、或氰基等取代而成的基，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、及氰基乙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等。所述基中，优选碳原子数1～3的未被取代或被取代的烷基、及未被取代或被取代的苯基。例如可适宜使用甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基、氰基乙基、苯基、氯苯基、及氟苯基等。特别是只要并不要求耐溶剂性等特殊特性，则自成本、其获得的容易性、化学稳定性、环境负担等观点考虑，优选所有r为甲基。
所述有机聚硅氧烷也可以并用两种以上。而且，也可以在不损及本发明的特性的范围内具有rsio1.5单元和/或r2sio单元。r如上所述。
(f)硅酮树脂的量是相对于所述(a)成分100质量份而言为280质量份～600质量份，优选为340质量份～500质量份。如果所述量不足下限，则导热性硅酮粘着带的强度并不充分，而且无法获得充分的粘着力。如果所述量超过上限，则难以均匀地混合导热性填充材料，导热性硅酮组合物的制备变困难。
另外，所述硅酮树脂通常在室温下为固体或粘稠的液体。在本发明中，也可以在将硅酮树脂溶解于溶剂中的状态下使用。在这种情况下，只要以除去组合物中所含的溶剂成分的硅酮树脂的量满足所述范围的方式进行调配即可。所述溶剂可使用后述的有机溶剂。
(g)含有烷氧基的有机聚硅氧烷
成分(g)是下述通式(1)或通式(2)所表示的具有1个～3个烷氧基的化合物。
[化6]
r1ar2bsi(or3)4-a-b(1)
(式中，r1相互独立地为碳原子数6～15、优选为6～12的烷基，r2相互独立地为未被取代或被取代的碳原子数1～10、优选为1～3的烷基，r3相互独立地为碳原子数1～6、优选为1～3的烷基，a为1～3的整数、b为0～2的整数，其中a+b为1～3的整数)
优选例示：r1为壬基，r3为甲基，a＝1，b＝0的化合物；r1为辛基，r3为乙基，a＝1，b＝0的化合物；或r1为辛基，r2为甲基，r3为甲基，a＝1，b＝1的化合物。
[化7]
(式中，r4相互独立地为碳原子数1～6、优选为1～3的烷基，c为5～100、优选为5～60的整数)
(g)成分的添加量是相对于所述(a)成分100质量份而言为80质量份～300质量份、优选为100质量份～250质量份。如果小于所述下限，则变得难以制备导热性硅酮组合物；如果超过所述上限，则本发明的固化性组合物的固化物过软，在进行了剥离涂布的剥离膜或剥离纸上涂敷硅酮组合物，进行固化后，变得难以在所述基材上贴合所述膜的粘着层面(所谓的转印)。
本发明的硅酮组合物也可以为了降低涂敷时的粘度而添加有机溶剂。所述有机溶剂可使用：甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，己烷、辛烷、异构烷烃(isoparaffin)等脂肪族系溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂，二异丙醚、1，4-二噁烷等醚系溶剂，或这些溶剂的混合溶剂等。
在本发明的硅酮组合物中，除了所述的各成分以外，还可以进一步添加任意成分。例如可列举：聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷等非反应性的聚有机硅氧烷；酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸酯系、硫系、硫醚系等抗氧化剂；三唑系、二苯甲酮系等光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系、锑系等阻燃剂；阳离子活化剂、阴离子活化剂、非离子系活化剂等抗静电剂。
本发明的硅酮组合物可通过将所述各成分均匀地混合而制备。制备方法只要依照现有公知的方法即可。组合物的固化条件并无特别限制。例如可以是在60～150℃、优选为80～150℃下进行30秒～30分钟、优选为1分钟～20分钟。
[导热率]
固化性组合物的固化物的导热率优选为2.5w/mk以上、5w/mk以下。如果不足2.5w/mk，则导热性不充分，虽然越高越好，但为了获得超过5w/mk的导热率而需要填充大量的导热性填充材料，变得难以制备导热性硅酮组合物。
导热率是将在胶带的单面具有100μm厚的固化性组合物的固化物的粘着带夹入至2枚铝板中，在20psi的压力下、室温下进行1小时压接后，利用激光闪光法测定热阻(thermalresistance)，根据厚度与热阻的关系求出导热率。
[粘着力]
本发明的固化性组合物的固化物的粘着力优选为0.1mpa以上，更优选为0.15mpa以上。如果不足0.1mpa，则无法充分固定电子零件。粘着力是将在胶带的单面具有100μm厚的固化性组合物的固化物的粘着带夹入至10mm×10mm见方的2枚铝板中，在室温下施加1小时20psi的压力后，剥离所述粘着带而求出剪应力。
将本发明的硅酮组合物涂敷于各种片状基材上，在规定的条件下使其固化，由此可获得具有导热性固化物层(粘着剂层)的粘着带或粘着膜。涂敷硅酮组合物的基材并无特别限制。例如可列举：聚酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等塑料膜；铝箔、铜箔等金属箔；日本纸、合成纸、聚乙烯层压纸等纸；布；玻璃纤维；这些基材中的多个层叠而成的复合基材等片状基材。为了使硅酮粘着剂层与这些基材的密接性提高，也可以对基材预先进行底涂处理、电晕处理、蚀刻处理、或等离子体处理。而且，在封装时将所述基材自粘着剂层剥下的情况下(也即，使用基材作为隔片(separator)的情况下)，所述基材也可以预先用氟系脱模剂进行表面处理。例如可列举在主链具有全氟烷基或全氟聚醚基等氟取代基的改性硅酮。市售品可列举信越化学工业股份有限公司制造的x-70-201、x-70-258等。
粘着带及粘着膜的制造方法只要依照现有公知的方法即可。例如可在所述基材的一个面涂敷硅酮组合物，进行固化而制造。在利用所述溶剂稀释组合物的情况下，优选将组合物涂敷于基材上，然后在固化前使溶剂挥发。涂敷方法并无特别限制，可列举使用棒式涂布机、刮刀式涂布机、缺角轮涂布机、旋涂机等，在基材上将液状材料涂布为薄膜状的方法。而且，还可以通过如下方式而制造：在进行了剥离涂布的剥离膜或剥离纸上涂敷硅酮组合物，进行固化后，在所述基材贴合所述膜的粘着层面(所谓的转印法)。
组合物的涂敷量优选为所获得的固化物的厚度成为20μm～500μm、特别是30μm～300μm、进一步特别是30μm～200μm的量。如果固化物的厚度不足所述下限值，则存在操作性差，而且粘着性降低的可能。如果固化物的厚度超过所述上限值，则存在无法获得所期望的导热性的可能，因此并不优选。
作为本发明的粘着带及粘着膜的使用实施方式，例如在所述粘着带或粘着膜的固化物层面固定放热元件，其后将基材剥离。可在所露出的固化物层的另一个面固定冷却构件，由此使本发明的固化物介于放热元件与冷却构件之间。如上所述，本发明的固化物的导热性良好，且具有高粘着性。因此，能够以低应力及短时间而固定放热元件或冷却构件。因此，本发明的固化物可作为导热构件而适宜使用。
[增强层]
本发明进一步提供具有增强层的粘着带及粘着膜。所述实施方式具有所述粘着带及粘着膜的至一个经由所述导热性固化物层而层叠于增强层的单面上而成的结构、或者至少两个粘着带或粘着膜分别经由所述导热性固化物层而层叠于增强层的两个面上而成的结构。在所述实施方式中，通过将基材自具有增强层的粘着带及粘着膜剥离，可获得包含导热性固化物层与增强层的层叠体。通过如后述那样使用所述层叠体作为导热性构件，可提供导热性构件的强度增强、可靠性更高的放热装置。
增强层可选自金属、塑料、玻璃布、及石墨布等中。在考虑到导热性粘着带的用途的情况下，塑料膜良好，其中优选绝缘性与耐热性优异的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的厚度优选为5μm以上、100μm以下。如果比5μm薄，则存在无法获得充分的强度或绝缘性的可能。而且，如果具有100μm以上，则虽然获得充分的强度与绝缘性，但导热性硅酮粘着带的导热性降低。
具有所述增强层的粘着带及粘着膜的制造方法并无特别限制。
如果对具有所述增强层的粘着带及粘着膜的使用实施方式的例子加以叙述，则例如在具有在增强层的两个面层叠有导热性固化物层的结构的粘着带及粘着膜的情况下，首先剥离处于单面的粘着带的基材，在所露出的导热性固化物层面上固定放热元件。其后剥离处于另一个面上的粘着带的基材，在所露出的导热性固化物层面上固定冷却构件。由此可通过在导热性固化物层之间具有增强层的层叠体，使放热元件与冷却构件介隔存在。通过设为在导热性固化物层之间具有增强层的层叠体，可提供导热性构件的强度增强、可靠性更高的放热装置、例如半导体装置。而且，在具有在增强层的单面层叠有导热性固化物层的结构的粘着带及粘着膜的情况下，在剥离了粘着带的基材而露出的导热性固化物层面上固定放热元件。并不具有粘着带的增强层的另一个面与冷却构件相接。在所述实施方式中，在增强层的单侧(增强层与冷却构件相接的面)并无粘着层，由此可进行再加工。
[实施例1]
以下，表示实施例及比较例而对本发明加以更详细说明，但本发明并不受下述实施例限制。
下述实施例及比较例中所使用的各成分如下所示。
(a)具有烯基的有机聚硅氧烷
(a-1)下述式(a)所表示的具有25℃的动力粘度为600mm2/s的两末端含有乙烯基(vi)的有机聚硅氧烷。乙烯基的个数是在每100g所述有机聚硅氧烷中为0.015个。
[化8]
(a-2)所述式(a)所表示的具有25℃的运动粘度为30,000mm2/s的两末端含有乙烯基(vi)的有机聚硅氧烷。乙烯基的个数是在每100g所述有机聚硅氧烷中为0.0036个。
(b)导热性填充剂
(b-1)成分平均粒径为1μm、具有45μm以上粒径的粒子的含量为0.1wt％、且具有75μm以上粒径的粒子的含量为0.0wt％的氧化铝粉末
(b-2)成分平均粒径为10μm、具有45μm以上粒径的粒子的含量为0.3wt％、且具有75μm以上粒径的粒子的含量为0.0wt％的氧化铝粉末
(c)下述式所表示的有机氢硅氧烷：
[化9]
式中，m为16.8(平均聚合度)，k为6.3(平均聚合度)。
(d)加成反应催化剂：5％氯铂酸的2-乙基己醇溶液
(e)反应控制剂：乙炔基亚甲基甲醇
(f)硅酮树脂：实质上仅仅包含me3sio0.5单元(m单元)与sio2单元(q单元)的硅酮树脂(m/q摩尔比为1.15)的甲苯溶液(树脂成分为70％；粘度为30mm2/s)
(g)下述式所表示的二甲基聚硅氧烷
(g-1)下述式所表示的二甲基聚硅氧烷
[化10]
r1ar2bsi(or3)4-a-b
(r1＝辛基、r2＝甲基、r3＝甲基、a＝1、b＝1)
(g-2)下述式所表示的二甲基聚硅氧烷
[化11]
式中，s为30(平均聚合度)。
[实施例1～实施例6及比较例1～比较例5]
以表1及表2中所记载的质量份调配所述各成分，均匀地混合而制备硅酮组合物。使用行星式搅拌机进行混合。在所获得的硅酮组合物中适量添加甲苯，涂敷于2枚利用氟系脱模剂(信越化学工业股份有限公司制造的x-70-201)进行了表面处理的pet膜上。在涂敷中使用缺角轮涂布机。在80℃下使甲苯挥发后，在120℃下进行5分钟固化，获得具有厚度为30μm的导热性固化物层的粘着带与具有厚度为50μm的导热性固化物层的粘着带。
关于各硅酮组合物，依照以下方法而测定粘着力及导热率。将结果表示于表1及表2中。
[粘着力]
利用与上述相同的方法制成在胶带的单面具有100μm厚的固化性组合物的固化物的粘着带。将所述胶带夹于10mm×10mm见方的2枚铝板中，在室温下施加20psi的压力1小时后，剥离所述粘着带而求出剪应力，将其作为粘着力(mpa)。
[导热率]
利用与上述相同的方法制成在胶带的单面具有100μm厚的固化性组合物的固化物的粘着带。将所述胶带夹于2枚铝板中，以20psi的压力在室温下进行1小时压接后，利用激光闪光法测定热阻，根据厚度与热阻的关系而求出导热率。
[表1]
※关于f成分，括号外的数值是甲苯溶液的质量份，括号内的数值是硅酮树脂的质量份。
[表2]
如比较例1、比较例2所示，如果导热性填充材料的添加量不充分，则虽然粘着力显示出高的值，但为低导热率。如比较例3所示，如果导热性填充材料的添加量过剩，则无法转印所获得的导热性硅酮粘着带，无法进行导热率、粘着力的测定，鉴于实际使用，作为制品并不成立。如比较例4、比较例5所示，如果硅酮树脂的添加量过少，则无法获得充分的粘着力。
[产业上的可利用性]
本发明提供具有2.5w/mk以上的高导热率、且具有0.1mpa以上的粘着力的导热性硅酮粘着带。所述胶带能够以低压力及短时间固定放热元件，可提供可靠性高的放热装置。进一步还可提高制造效率。因此，本发明的导热性固化物可作为介于冷却构件与放热元件之间的导热性构件而适宜使用。