一种超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子复合材料领域，特别是，涉及一种超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料。

背景技术：

近年来，在摩擦学领域自润滑复合材料是为解决特定工况条件下材料的摩擦磨损问题而发展起来的一类具有特殊用途的新材料。聚合物自润滑复合材料以其质轻、比强度高、成型性好、自润滑性优异等优点也受到此领域的研发人员的广泛关注。聚酰亚胺的耐辐射性、耐高低温性、耐药品性、耐燃性能、耐磨性能以及制品尺寸稳定性均居各种塑料之首，成为一种优良的聚合物自润滑材料基体。尤其是在高温、超低温、高真空、有化学介质的场合及润滑油失效而无法使用的情况下，这种材料特别适合作为摩擦元件。但作为自润滑材料，纯聚酰亚胺本身的摩擦系数大、摩擦过程中“跑合期”长等缺点极大地限制了其应用。

二硫化钼以其特殊的层状结构而具有独特的物理和化学性质，在摩擦领域一直有“润滑之王”的美誉，常常被用作润滑油、润滑脂、金属以及聚合物基复合材料的润滑添加剂。特别是，少层或超薄二硫化钼纳米片因小尺寸效应、表面效应等更容易在摩擦材料表面的附着形成转移膜，缩短摩擦“跑合期”并提高材料的减摩抗磨性而引起了广泛关注。目前，关于超薄二硫化钼纳米片的制备方法主要有剥离法和CVD法，其中剥离法得到的超薄纳米片质量好，但产率低、产量少不宜大量生产；CVD法虽然可以大面积制备高质量的超薄纳米片，但操作复杂、制备条件苛刻。近年来，一些研究者采用湿法合成工艺，如以含钼无机盐和含硫化合物或硫粉为原料，以有机溶剂长链胺为溶剂以及长链脂肪酸为表面活性剂制备了超薄二硫化钼纳米片(中国专利：CN 105060347 A)。Wang等人报道了在碳纤维布表面通过将钼酸铵在高温下(750℃)H₂还原，制备了厚度为5nm的超薄二硫化钼纳米片(Nanoscale2014,6(10):5351.)。但这些方法中，前者涉及到有机溶剂，难去除且容易污染环境，后者涉及到高温处理工艺。因此，研究一种操作简单、无毒性、制备条件温和的超薄二硫化钼纳米片工艺对于制备高减摩抗磨聚酰亚胺自润滑复合材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料及其制备方法，该方法制备工艺简单，反应条件温和，且复合材料具有优异的减摩抗磨性。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料，所述超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料是由超薄二硫化钼纳米片和聚酰亚胺树脂复合而成的，所述超薄二硫化钼纳米片是厚度为4～6nm的黑色粉末，所述超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料的摩擦“跑合期”小于2分钟，所述超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料的摩擦系数为0.2～0.25，所述超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料的磨损率为≤2.0×10^-6mm³/Nm。

一种超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料的制备方法，步骤如下：

步骤1、制备超薄二硫化钼纳米片：

将四水合钼酸铵溶解在去离子水中，配置成钼酸铵溶液，再加入硫脲，超声分散、磁力搅拌混匀，之后移至反应釜中，进行水热反应；之后，自然冷却，离心、洗涤、烘干，得到超薄二硫化钼纳米片；

步骤2、制备超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料：

将超薄二硫化钼纳米片与聚酰亚胺树脂混合均匀，得到二硫化钼纳米片与聚酰亚胺树脂的混合物，倒入模具，以梯度升温的方式热压烧结，自然冷却后，脱模，得到超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料。

步骤1中，所述钼酸铵溶液的浓度为0.03mol/L。

步骤1中，所使用的钼酸铵与硫脲的摩尔比为1:30。

步骤1中，所述水热反应温度为200～220℃，反应时间为20～24小时。

步骤2中，所述聚酰亚胺树脂为单醚酐型，由4,4’-氧撑双邻苯二甲酸酐和4,4’-二氨基二苯醚聚合而成。

步骤2中，所述二硫化钼纳米片与聚酰亚胺树脂的混合物中，超薄二硫化钼纳米片的质量分数为3％～7％。

步骤2中，所述的热压烧结的程序设置为：1个小时由室温升到300℃；20分钟由300℃升到330℃；20分钟由330℃升到350℃；350℃保温保压30分钟，压力30Mpa，自然冷却至100℃脱模。

本发明材料的性能指标主要有:

1.超薄二硫化钼纳米片厚度约为4～6nm的黑色粉末；

2.超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料的摩擦系数：0.2～0.25；

3.超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料的磨损率：≤2.0×10^-6mm³/Nm；

4.超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料摩擦“跑合期”：小于2分钟；

5.超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料的热分解温度(质量分数损失5％的温度)：565～570℃。

有益效果：

本发明选用具有良好耐辐射、耐化学性、耐高低温、耐磨性以及良好加工性的聚酰亚胺树脂作为主体材料；采用制备工艺简单、条件温和的方法制备具有突出自润滑特性的超薄二硫化钼纳米片作为润滑相，有效地缩短了摩擦过程中的“跑合期”，降低了复合材料的摩擦系数，增强了其耐磨性。本发明的特点在于制备的超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料具有摩擦“跑合期”短，摩擦系数小、磨损率低等特点，可以作为润滑材料广泛应用于航空、航天、机械、电子等国防及民用领域。

附图说明

图1为超薄二硫化钼纳米片的XRD物相分析；

图2为超薄二硫化钼纳米片的透射电镜形貌图；

图3为超薄二硫化钼纳米片的高分辨透射电镜形貌图；

图4为超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料摩擦系数和磨损率(测试条件：球—盘接触方式，载荷：2N,转速：700rpm，大气环境)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

将四水合钼酸铵溶解在去离子水中，配置成0.03mol/L的溶液，然后加入一定比例的硫脲(四水合钼酸铵：硫脲＝1:30摩尔比)，超声分散、磁力搅拌，混匀之后移至反应釜中，进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为22小时。之后自然冷却，离心、洗涤、烘干，得到超薄二硫化钼纳米片。得到的超薄二硫化钼纳米片的X-射线衍射图谱(XRD)如图1，其透射电镜形貌如图2和3。从图1可以看出所有的衍射峰与纯六方相二硫化钼标准卡片(PDF No.37-1492，和)相吻合，且没有其他的杂质峰出现，说明所制备的二硫化钼纯度很高；从图2可以看出二硫化钼为纳米片，进一步高分辨透射电镜形貌(图3)说明所得到超薄二硫化钼纳米片的厚度约为4～6nm。

实施例2

将四水合钼酸铵溶解在去离子水中，配置成0.03mol/L的溶液，然后加入一定比例的硫脲(四水合钼酸铵：硫脲＝1:30摩尔比)，超声分散、磁力搅拌，混匀之后移至反应釜中，进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为24小时。之后自然冷却，离心、洗涤、烘干，得到超薄二硫化钼纳米片，其厚度约为4～6nm，与实施例1一致。

实施例3

将四水合钼酸铵溶解在去离子水中，配置成0.03mol/L的溶液，然后加入一定比例的硫脲(四水合钼酸铵：硫脲＝1:30摩尔比)，超声分散20分钟、磁力搅拌30分钟，混匀之后移至反应釜中，进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为20小时。之后自然冷却，离心、洗涤、烘干，得到超薄二硫化钼纳米片，其厚度约为4～6nm，与实施例1一致。

实施例4

将四水合钼酸铵溶解在去离子水中，配置成0.03mol/L的溶液，然后加入一定比例的硫脲(四水合钼酸铵：硫脲＝1:30摩尔比)，超声分散、磁力搅拌，混匀之后移至反应釜中，进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为24小时。之后自然冷却，离心、洗涤、烘干，得到超薄二硫化钼纳米片。将上述制备的二硫化钼超薄纳米片与聚酰亚胺树脂充分混合均匀(二硫化钼纳米片的质量分数为3％)，倒入模具热压烧结，模压温度设置为1个小时升到300℃，20分钟升到330℃，20分钟升到350℃，350℃保温保压30分钟，加压30Mpa，热压制成复合材料，自然冷却至100℃脱模，得到超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料，其摩擦“跑合期”约为1分钟50秒，摩擦系数和磨损率如图4中实施例4对应值。

实施例5

将四水合钼酸铵溶解在去离子水中，配置成0.03mol/L的溶液，然后加入一定比例的硫脲(四水合钼酸铵：硫脲＝1:30摩尔比)，超声分散、磁力搅拌，混匀之后移至反应釜中，进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为24小时。之后自然冷却，离心、洗涤、烘干，得到超薄二硫化钼纳米片。将上述制备的二硫化钼超薄纳米片与聚酰亚胺树脂充分混合均匀(二硫化钼纳米片的质量分数为5％)，倒入模具热压烧结，模压温度设置为1个小时升到300℃，20分钟升到330℃，20分钟升到350℃，350℃保温保压20分钟，加压30Mpa，热压制成复合材料，自然冷却至100℃脱模，得到超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料，其摩擦“跑合期”约为1分钟30秒，摩擦系数和磨损率如图4中实施例5对应值。

实施例6

将四水合钼酸铵溶解在去离子水中，配置成0.03mol/L的溶液，然后加入一定比例的硫脲(四水合钼酸铵：硫脲＝1:30摩尔比)，超声分散、磁力搅拌，混匀之后移至反应釜中，进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为22小时。之后自然冷却，离心、洗涤、烘干，得到超薄二硫化钼纳米片。将上述制备的二硫化钼超薄纳米片与聚酰亚胺树脂充分混合均匀(二硫化钼纳米片的质量分数为7％)，倒入模具热压烧结，模压温度设置为1个小时升到300℃，20分钟升到330℃，20分钟升到350℃，350℃保温保压20分钟，加压30Mpa，热压制成复合材料，自然冷却至100℃脱模，得到超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料，其摩擦“跑合期”约为1分钟，摩擦系数和磨损率如图4中实施例6对应值。