一种双席夫碱荧光聚合物的制备方法及应用与流程

本发明属于高分子聚合物荧光材料制备
技术领域：
，涉及到双席夫碱荧光聚合物的合成方法以及该聚合物的应用。
背景技术：
：Schiff碱，也叫亚胺，是由Mannich反应得到的，此反应需要酸或碱作为催化剂，故对pH有严格要求。而亚胺的聚合方法目前有悬浮聚合，乳液聚合，分散聚合，再沉淀聚合等，以上的聚合方法都需要加入适当的添加剂或引发剂且聚合温度较高。本发明采用醛和氨水为原料，在一定溶剂作用下生成Schiff碱并且直接发生聚合反应生成Schiff碱聚合物。本发明中采用的方法与已有的方法相比具有方法简单、无需加入催化剂、绿色无污染等优点。随着现代工业和科技的不断发展，来自工业生产和其他人类活动的有毒有害的化合物越来越多。室内外均有的挥发性有机化合物(VOC)，是一类有毒有害且具有强烈刺激气味的物质，对人类的健康产生严重危害。因此对这些污染物的识别和检测成为研究的热点。另一方面，近年来，全球范围内恐怖袭击日益增加使用的爆炸物，需要高灵敏度、高选择性的检测硝基芳香化合物的方法。作为高能塑料炸药的主要成分，它们常常被藏在运输的行李、包裹和私人物品中。因此，检测有毒有害的环境污染物和危险爆炸物对环境和人类安全及健康极其重要。荧光检测技术荧光物质与被检测物质的相互作用所导致的荧光变化，操作简单直接，可用于实时检测和线上检测，适合用于小分子污染物和爆炸物的检测。到目前为止，为了达到超灵敏性，高选择性和快速响应的检测目的，很多荧光材料如：共轭聚合物、小分子荧光化合物、超分子体系、仿生材料和聚合诱导发光材料的传感机理及性能被广泛研究。与分子探针，聚合物探针相比，聚合物荧光化学传感器具有可浸泡并分散于水、结构稳定、信号放大效应、易于加工成检测设备等多种优点。硝基芳香化合物具有接受电子的能力，所以一些富电子的聚合物被成功地用于检测爆炸物硝基芳香化合物。在光诱导电子转移中，硝基芳香化合物作为聚合物的光激发电子的电子受体，可导致聚合物荧光淬灭，这是爆炸物的荧光检测的理论基础。席夫碱及其衍生物作为富电子的荧光化合物，合成方法简单，其给体-受体的相互作用对缺电子的化合物有较大的亲和力。特别是双席夫碱聚合物具有一种特殊的给体-受体-受体-给体的作用，可以同时提供两个给电子的位置，给电子的能力大大提高，可望大幅度提高检测灵敏度。然而，到目前为止，现有技术中席夫碱的荧光检测仅用于检测金属离子。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于提供一种双席夫碱荧光聚合物的制备方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。一种双席夫碱荧光聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)、搭好有机回流反应装置，向干燥的反应容器中依次加入醛、有机溶剂，然后搅拌至醛完全溶解，再加入氨水；(2)、加热至60～90℃，然后保持恒温回流反应8～20h；(3)、反应结束后，将反应容器冷却至室温，将反应所得混合物过滤、洗涤、干燥得到产物。作为本技术方案的进一步改进，所述醛为乙二醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛和间苯二甲醛中的一种或多种。也作为本技术方案的进一步改进，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、DMF或DMSO。优选甲醇、DMF或DMSO，其中分别选用甲醇、DMF或DMSO作为有机溶剂时，其最终干燥所得到的产品分别为P-meth、P-dmf或P-dmso。还作为本技术方案的进一步改进，所加入的醛和氨水的摩尔比为1:1～1:10，所加入的有机溶剂的体积为1～50mL。作为本发明的优选实施例，所述反应容器为三口烧瓶，步骤(2)中的加热方式为水浴或油浴加热；步骤(3)中，所述过滤包括抽滤和滤纸过滤，所述洗涤包括用甲醇或乙醇洗涤数次的操作，所述干燥为真空干燥箱干燥，其干燥温度为40～120℃，干燥时间为2～48h。本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种由上述制备方法所制备的双席夫碱荧光聚合物的用途。具体的说，为在小分子污染物及爆炸物硝基苯荧光检测中的应用。作为其进一步的改进，所述应用包括对所制备的双席夫碱荧光聚合物进行紫外吸收光谱、荧光光谱、红外光谱和核磁共振碳谱测量的步骤。进一步，所述紫外光谱分别在225～370nm位置出现多个吸收峰；所述荧光图谱的激发波长在400～460nm，发射波长在480～550nm；所述红外光谱的特征峰位置在1698cm-1、1604cm-1；所述核磁共振碳谱的特征峰位置在131～150ppm、68～81ppm、166～181ppm和195ppm。所述的检测结果显示双席夫碱荧光聚合物对污染物小分子和硝基芳香化合物均有荧光响应。也作为上述技术方案的进一步改进，该应用包括如下步骤：称取1～10mg的所述双席夫碱荧光聚合物，将其浸泡并分散于1～10mL体积的有机小分子化合物溶液或1～10mL体积的爆炸物硝基芳香化合物的溶液中。其中，所述的有机小分子化合物为氯仿、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧环己烷、苯甲醇、N,N-二乙基乙酰胺、氯苯、甲苯或苯中的一种或多种的混合物。针对现有技术存在的问题，本发明的技术方案利用简单的胺和醛缩合反应合成了一系列共轭双席夫碱荧光聚合物，通过加入不同的溶剂或调整加入反应物的量改变双席夫碱聚合物的聚合度来制备具有不同荧光性能的聚合物；研究了这些聚合物对不同的小分子污染物和爆炸物的荧光响应。发现这类聚合物与爆炸物相遇时，会发生强烈的荧光淬灭效应。其对爆炸物硝基苯的检测具有高选择性、高灵敏度的特点；最低检出限可达到ppm级。因此，可将共轭双席夫碱荧光聚合物作为污染物小分子及爆炸物检测传感器的传感材料。本发明的有益效果如下：共轭双席夫碱荧光聚合物的合成具有方法和设备简单、反应温度低、无需加入催化剂、绿色无污染等优点。而此聚合物的热稳定性好、颗粒形态均匀、且荧光发射很强，对很多的污染小分子化合物能产生荧光增强或减弱的响应，但是对爆炸物硝基苯产生的淬灭效应是非常强烈的，这一淬灭效应不受其他化合物的干扰。由于该检测过程具有高灵敏度、高选择性、传感时间短、传感信号直观可视的优点，从而实现将该材料用于污染物小分子及爆炸物检测器的传感器。附图说明图1为P-meth、P-dmf、P-dmso的荧光激发光谱图；图2为P-meth、P-dmf、P-dmso荧光发射光谱图；图3为P-meth对硝基苯的荧光检测谱图；图4为对应不同硝基苯浓度的P-meth荧光强度；具体实施方式以下通过具体的实例并结合附图对本发明的具体实施方式进行进一步的说明。本发明属于纳米荧光聚合物的制备，涉及一种具有荧光性能的双席夫碱聚合物的简便制备方法及其应用于快速、便捷的爆炸物和其他小分子污染物的荧光检测方法，该方法不仅可以用于检测爆炸物硝基苯及小分子污染物如氯仿、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧环己烷、苯甲醇、N,N-二乙基乙酰胺、氯苯、甲苯、苯等中的一种或多种混合物。而且具有高灵敏度、高选择性、传感时间短、传感信号直观可视的优点。从而实现将该材料用于污染物小分子及爆炸物荧光传感器的传感材料。下面通过具体实施例对本发明进行进一步描述，但本领域的技术人员应当理解，实施例不应解释为对本发明的限制，在本发明的精神和实质范围内，可以做各种修改和变动，本发明的保护范围应视所附权利要求书而定。实例1：合成具有荧光性能双席夫碱荧光聚合物。1.将反应装置安装好以后，依次向三口烧瓶或其它反应瓶中加入0.5366g对苯二甲醛、30mL甲醇或DMF或DMSO然后搅拌至对苯二甲醛完全溶解，再向瓶中加入1.6mL氨水。2.采用水浴将三口烧瓶或其它反应瓶加热至75℃，然后保持恒温回流反应12h。3.反应结束后，将三口烧瓶或其它反应瓶却至室温，将反应所得混合物抽滤、再分别用甲醇或乙醇洗涤数次、真空干燥箱60℃，24小时后得到产品P-meth、P-dmf或P-dmso。实例2：测试所得产品的紫外吸收光谱和荧光光谱。由图1的荧光激发光谱和图2的荧光发射光谱可知样品的发射波长分别为：P-meth486nm(λex＝412nm)、P-dmf526nm(λex＝443nm)、P-dmso548nm(λex＝447nm)。实例3：测试所得样品的红外光谱和核磁共振碳谱。将产物与对苯二甲醛做红外光谱对照，发现1698cm-1的C＝O伸缩振动吸收峰消失，1604cm-1出现C＝N伸缩振动吸收峰表明发生了缩聚反应。从核磁共振碳谱图可以看出68和81ppm处的峰是-CH-N的碳，131-150ppm是苯环上的碳，166和181ppm是-C＝N的碳，195ppm是末端醛基上的碳。实例4：选其中之一的P-meth进行荧光传感性能测试。1.取2mg的P-meth，分别浸泡并分散于于2mL的氯仿、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧环己烷、苯甲醇、N,N-二乙基乙酰胺、氯苯、甲苯、苯中制得悬浮液，412nm激发，检测P-meth在各种小分子溶剂中的荧光发射光谱，由此计算样品的CIE色坐标值，具体数据如下表1所示。表1：项目CIExCIEyP-meth空白样品0.17530.3143二甲亚砜0.18430.3469N，N-二甲基甲酰胺0.16960.29二氯甲烷0.15090.1661四氢呋喃0.16020.22821，4-二氧环己烷0.16360.239氯仿0.15590.178丙酮0.1710.2643苯乙烷0.20980.388二甲胺0.1810.3268乙醇0.19630.357乙腈0.16010.2356氯苯0.15540.206苯0.14910.1643甲醇0.17990.3264甲苯0.19360.3468硝基苯0.1940.20512.取2mg的P-meth，浸泡并分散于2mL的硝基苯溶液中，检测其荧光发射光谱，表现出强烈的荧光淬灭，所得荧光发射图如图3所示。实例5：选其中之一的P-meth对不同浓度的硝基苯进行荧光传感性能测试。取2mg的P-meth，分别浸泡并分散于2mL的1-5000ppm的硝基苯溶液中，制得悬浮液，绘制浓度和荧光强度对应的曲线，如图4所示。最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改和局部替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页1 2 3