本发明属于变性淀粉技术领域，尤其是一种抗霉性羧甲基淀粉的制备方法。
背景技术：
我国是一个淀粉生产大国，每年都会生产出大量的淀粉制品，从而使得淀粉成为一种来源广泛、价格低廉且具有可再生和生物降解等优点的物质，广泛应用于多个行业中。然而，由于淀粉是许多微生物良好的碳源，很容易被微生物分解利用，只要环境温度和湿度适宜，细菌和霉菌便会大量繁殖，发生霉变和腐坏，破坏变性淀粉的原有性能。淀粉的霉变现象成为制约淀粉利用的最大障碍。防止变性淀粉发生霉变是现在急需解决的问题，这个问题的解决能够提高变性淀粉的利用率，使变性淀粉具有广阔的应用前景。
通过对淀粉的改性，可以抑制淀粉的酶降解，这种抑制程度依赖于淀粉的植物来源、改性基团及形成的化学键。羧甲基的引入，可显著提高淀粉糊的抗生物降解能力。主要因为羧甲基基团可以阻碍霉菌对α—(1,4)糖昔键的作用，抑制霉菌的生长，并且随取代度增加，趋势越明显，这有利于羧甲基淀粉在涂料、油田钻井、粘合剂、食品等方面的应用。
羧甲基淀粉(carboxymethylstarch，cms)是淀粉在碱性条件下与一氯乙酸或其钠盐进行醚化反应生成的一种冷水可溶性的阴离子淀粉醚，在常温下为白色或微黄色粉末状固体，溶于水后会形成胶体状溶液，已广泛应用于建材、造纸、纺织、印染、医药、胶黏剂、化妆品、食品等众多领域。并且随着应用领域的不断扩大，要求取代度高、取代更均匀、抗霉性好的羧甲基淀粉已成为国内外市场的主要趋势。开发抗霉性好、性能更优越的羧甲基淀粉也起来越受到国内外研究者的关注。
目前通常采用湿法和干法工艺制备羧甲基淀粉；湿法制备羧甲基淀粉主要采用混合溶剂相的方法，比单一用水相或溶液相的方法更容易获得较高取代度的产品，中国专利“高取代度羧甲基淀粉及其复合水凝胶、制备方法与应用(申请号为cn201310396505.x)”所采用的制备方法即为水和乙醇混合溶剂制备工艺，得到取代度为0.6～0.85之间的羧甲基淀粉；“一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法(申请号为cn201510926849.6)，采用醇水混合溶剂制备工艺，得到取代度超过1.2的羧甲基淀粉；“一种抗盐性羧甲基淀粉的制备方法(申请号为cn201610204177.2)采用乙醇和异丙醇混合溶剂为反应介质，将木薯淀粉的多步变性在以混合溶剂为介质的淤浆中进行，产品取代度达到1.0以上，盐粘比在0.5以上”。其缺点在于反应时间长，消耗大量的溶剂，造成试剂与淀粉流失，存在需要回收溶剂、成本很高的不足。干法生产变性淀粉是淀粉在含少量水(通常加20％左右)的情况下，将原料与催化剂的混合溶液喷到干淀粉上，充分混合后，在一定的温度下反应一定的时间得到产品，其虽然具有工艺简单、反应效率高、能耗低、环境污染小等优点，但同时具有反应均匀性差、产品性能不稳定的缺点。中国专利“微波无醇固相一步加碱法制备羧甲基淀粉钠(申请号为200810069580.4)”在现有干法生产技术的基础上进行创新改进，结合微波加热方式进行干法反应，具有反应热效率高，反应时间短，生产效率高、反应过程中不使用乙醇等有机溶剂、生产成本降低等优点，但由于淀粉半结晶的超分子结构特点，难于被各种反应试剂所触及，限制了化学试剂向淀粉分子内部的渗透，醚化反应主要发生在淀粉的非晶区，醚化剂很难触及结晶区域的羟基基团，最终导致反应不均匀，取代基多分布于淀粉颗粒表面，平均取代度不高，原料利用率低，导致产品的溶解性能较差，产物性能不稳定，使其应用受到限制；中国专利“一种纳米羧甲基淀粉的制备方法”(申请号为201310468497.5)利用挤压膨化机作反应器制备羧甲基淀粉，可进一步简化工艺，但同样存在反应均匀性差的问题，产品不稳定，且设备成本高，因此未在工业上实施。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对干法制备羧甲基淀粉和产品抗霉性能的不足，提供一种抗霉性羧甲基淀粉的制备方法，其原料来源广泛、生产工艺简单、制造成本低廉、产品抗霉性能好、绿色环保、可广泛应用于建材、造纸、纺织、印染、医药、胶黏剂、化妆品、食品等众多领域。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样的：一种抗霉性羧甲基淀粉的制备方法，所述的方法具体为：以用淀粉为原料，氢氧化钠作碱化剂，一氯乙酸钠为醚化剂，通过机械活化一步干法制备得到抗霉性能高的羧甲基淀粉。
在上述的抗霉性羧甲基淀粉的制备方法中，所述的方法具体包括以下步骤：
步骤1：在淀粉中加入氢氧化钠，搅拌均匀后放置；
步骤2：将一氯乙酸钠加入步骤1中所得的混合物中，搅拌均匀，密封放置；
步骤3：将步骤2中所得的混合物装入机械活化装置中的不锈钢球磨罐，加入球磨介质，在30～70℃下搅拌反应；
步骤4：分离、洗涤、干燥步骤3得到的反应产物，即得抗霉性羧甲基淀粉。
在上述的抗霉性羧甲基淀粉的制备方法中，所述的步骤1具体为：在淀粉中加入相当于淀粉质量的14.8％～22.8％的氢氧化钠与淀粉混合，搅拌均匀后放置2～4小时。
在上述的抗霉性羧甲基淀粉的制备方法中，所述的步骤2具体为：将与淀粉摩尔比为0.3～1.4：1的一氯乙酸钠加入步骤1中所得的混合物中，搅拌均匀，密封放置8～32小时，其中，淀粉的摩尔质量规定为162。
需要说明的是，在本发明的步骤2中的一氯乙酸钠与淀粉的摩尔比为0.30～1.4：1的意思为：每0.30～1.4mol的一氯乙酸钠对应1mol单糖重复单元。换而言之，34.944～132.96重量份一氯乙酸钠对应162重量份淀粉。
在上述的抗霉性羧甲基淀粉的制备方法中，所述的步骤3具体为：将步骤2中所得的混合物装入机械活化装置中的不锈钢球磨罐，加入料球体积比为1：3～7的球磨介质，球磨介质的直径为4～8mm，在30～70℃下搅拌反应15～150min，搅拌桨转速为220～520转/分钟。
在上述的抗霉性羧甲基淀粉的制备方法中，所述的步骤4具体为：将步骤3所得到的反应产物与球磨介质分开，加入步骤3所得到的反应产物质量1～2倍的体积分数为90％～95％的乙醇溶液，用酸调ph值至6.0～8.0，真空抽滤，再用体积分数90％～95％的乙醇溶液洗涤至ph值8.0～9.0、溶液对硝酸银不呈氯离子反应，将其在30～60℃下烘干12～36小时，再粉碎至120～200目，即得一种抗霉性羧甲基淀粉。
作为本发明的优选方案，在上述的抗霉性羧甲基淀粉的制备方法中，步骤1中的氢氧化钠用量为淀粉质量的18.8％，搅拌放置3小时。
作为本发明的优选方案，在上述的14.8％～22.8％的氢氧化钠的制备方法中，步骤2中一氯乙酸钠和淀粉摩尔比为1：1，密封放置24小时。
作为本发明的优选方案，在上述的14.8％～22.8％的氢氧化钠的制备方法中，步骤3中的球磨介质为直径6mm的氧化锆球，料球体积比为1：5，搅拌桨转速为380转/分钟，反应时间为90min，反应温度为50℃。
同时，本发明还公开了一种抗霉性羧甲基淀粉，所述的抗霉性羧甲基淀粉通过如上述方法制备得到。
本发明与传统方法相比，具有以下优势：
1.本发明的制备方法制得的抗霉性羧甲基淀粉，能有效解决干法生产所存在的反应均匀性差、取代基分布不均匀、合成温度较高、原料和产物在高温下热解比较严重，产品品质较差等问题，可以在温和条件下制备抗霉性羧甲基淀粉。
2.本发明通过对控制参数的优化，制得的羧甲基淀粉的取代度达到0.54以上，未接种霉菌的2.5％浓度的纯羧甲基淀粉培养基，在室内常温下敞盖培养25～30天，未发现有霉变现象，只是观察到培养基随着放置时间的延长，水分逐渐蒸发干，培养基直至完全变干仍未霉变。接种青霉、毛霉、黑曲霉、黄曲霉等霉菌15～20天之后的羧甲基淀粉培养基仍未发生霉变。
3.本发明提高了羧甲基淀粉的抗霉性能，并且可以简化操作过程，降低生产成本，工艺简单且环保，可实现工业化规模生产抗霉性羧甲基淀粉并在各个领域中推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求保护范围之内所做的有限次的修改，仍在本发明权利要求保护范围之内。
实施例1
步骤1：称取50克淀粉，7.4克氢氧化钠，搅拌均匀后放置2小时；
步骤2：称取26.96克的一氯乙酸钠加入步骤1中得到的混合物中，搅拌均匀，密封放置24小时；
步骤3：将步骤2所得到的混合物装入改进搅拌球磨机的不锈钢球磨罐，加入料球体积比为1：5的氧化锆球，其直径为6mm，在50℃下搅拌反应60min，搅拌桨转速为380转/分钟；上述的不锈钢球磨罐如zl201220600031.7一种立式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器所述；
步骤4：将产品与磨球介质分开，加入100ml体积分数90％的乙醇溶液，用醋酸调ph值至8.0，真空抽滤，用体积分数90％的乙醇溶液洗涤至ph值7.0、溶液中无氯离子，在50℃下烘干24小时，粉碎至120目。
制得的羧甲基淀粉的取代度达到0.56，未接种霉菌的2.5％浓度的纯羧甲基淀粉培养基，在室内常温下敞盖培养25天，未发现有霉变现象，只是观察到培养基随着放置时间的延长，水分逐渐蒸发干，培养基直至完全变干仍未霉变。接种青霉、毛霉、黑曲霉、黄曲霉等霉菌18天之后的羧甲基淀粉培养基仍未发生霉变。
实施例2
步骤1：称取50克淀粉，9.4克氢氧化钠，搅拌均匀后放置2小时；
步骤2：称取39.95克的一氯乙酸钠加入步骤1中得到的混合物中，搅拌均匀，密封放置24小时；
步骤3：将步骤2所得到的混合物装入改进搅拌球磨机的不锈钢球磨罐，加入料球体积比为1：5的氧化锆球，其直径为6mm，在50℃下搅拌反应90min，搅拌桨转速为380转/分钟；
步骤4：将产品与磨球介质分开，加入120ml体积分数90％的乙醇溶液，用醋酸调ph值至8.5，真空抽滤，用体积分数90％的乙醇溶液洗涤至ph值7.0、溶液中无氯离子，在50℃下烘干24小时，粉碎至120目。
制得的羧甲基淀粉的取代度达到0.62，未接种霉菌的2.5％浓度的纯羧甲基淀粉培养基，在室内常温下敞盖培养30天，未发现有霉变现象，只是观察到培养基随着放置时间的延长，水分逐渐蒸发干，培养基直至完全变干仍未霉变。接种青霉、毛霉、黑曲霉、黄曲霉等霉菌20天之后的羧甲基淀粉培养基仍未发生霉变。
实施例3
步骤1：称取50克淀粉，11.4克氢氧化钠，搅拌均匀后放置3小时；
步骤2：称取17.98克的一氯乙酸钠加入步骤1中得到的混合物中，搅拌均匀，密封放置18小时；
步骤3：将步骤2所得到的混合物装入改进搅拌球磨机的不锈钢球磨罐，加入料球体积比为1：6的氧化锆球，其直径为5mm，在60℃下搅拌反应90min，搅拌桨转速为450转/分钟；
步骤4：将产品与磨球介质分开，加入100ml体积分数90％的乙醇溶液，用醋酸调ph值至8.5，真空抽滤，用体积分数90％的乙醇溶液洗涤至ph值7.0、溶液中无氯离子，在60℃下烘干24小时，粉碎至120目。
制得的羧甲基淀粉的取代度达到0.58，未接种霉菌的2.5％浓度的纯羧甲基淀粉培养基，在室内常温下敞盖培养28天，未发现有霉变现象，只是观察到培养基随着放置时间的延长，水分逐渐蒸发干，培养基直至完全变干仍未霉变。接种青霉、毛霉、黑曲霉、黄曲霉等霉菌18天之后的羧甲基淀粉培养基仍未发生霉变。
实施例4
步骤1：称取50克淀粉，8.4克氢氧化钠，搅拌均匀后放置4小时；
步骤2：称取39.95克的一氯乙酸钠加入步骤1中得到的混合物中，搅拌均匀，密封放置36小时；
步骤3：将步骤2所得到的混合物装入改进搅拌球磨机的不锈钢球磨罐，加入料球体积比为1：3的氧化锆球，其直径为7mm，在40℃下搅拌反应120min，搅拌桨转速为380转/分钟；
步骤4：将产品与磨球介质分开，加入150ml体积分数90％的乙醇溶液，用醋酸调ph值至8.0，真空抽滤，用体积分数90％的乙醇溶液洗涤至ph值7.0、溶液中无氯离子，在50℃下烘干24小时，粉碎至120目。
制得的羧甲基淀粉的取代度达到0.60，未接种霉菌的2.5％浓度的纯羧甲基淀粉培养基，在室内常温下敞盖培养26天，未发现有霉变现象，只是观察到培养基随着放置时间的延长，水分逐渐蒸发干，培养基直至完全变干仍未霉变。接种青霉、毛霉、黑曲霉、黄曲霉等霉菌18天之后的羧甲基淀粉培养基仍未发生霉变。
实施例5
步骤1：称取50克淀粉，10.4克氢氧化钠，搅拌均匀后放置4小时；
步骤2：称取10.79克的一氯乙酸钠加入步骤1中得到的混合物中，搅拌均匀，密封放置18小时；
步骤3：将步骤2所得到的混合物装入改进搅拌球磨机的不锈钢球磨罐，加入料球体积比为1：5的氧化锆球，其直径为6mm，在70℃下搅拌反应30min，搅拌桨转速为520转/分钟；
步骤4：将产品与磨球介质分开，加入100ml体积分数90％的乙醇溶液，用醋酸调ph值至9.0，真空抽滤，用体积分数90％的乙醇溶液洗涤至ph值7.0、溶液中无氯离子，在40℃下烘干30小时，粉碎至120目。
制得的羧甲基淀粉的取代度达到0.54，未接种霉菌的2.5％浓度的纯羧甲基淀粉培养基，在室内常温下敞盖培养25天，未发现有霉变现象，只是观察到培养基随着放置时间的延长，水分逐渐蒸发干，培养基直至完全变干仍未霉变。接种青霉、毛霉、黑曲霉、黄曲霉等霉菌15天之后的羧甲基淀粉培养基仍未发生霉变。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。
凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。