本发明属于3D打印用材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯改性的3D打印材料的制备工艺。
背景技术：
3D打印又称为快速成型技术，也称为增材制造技术，是一种不需要传统刀具、夹具和机床，而是以数字模型文件为基础，使用金属粉末或塑料等具有黏合性的材料逐层打印来制造任意形状物品的技术。3D打印机可以制造的物品很多，如飞机、手枪，再如食物、人体器官、儿童玩具等。3D打印技术是最近20年来世界制造技术领域的一次重大突破。是机械工程、计算机技术、数控技术、材料科学等多学科技术的集成。3D打印最难最核心的技术是打印材料的开发。因此开发更为多样多功能的3D打印材料成为未来研究与应用的热点与关键。
2004年英国曼彻斯顿大学的Geim和Novoselov通过胶带剥离高定向石墨获得了独立存在的二维石墨烯(Gra-phene，GN)晶体以来，石墨烯已经成为材料科学领域极受关注的研究热点之一。石墨烯，实际上就是单原子层的石墨，它拥有独特的二维结构和优异的力学、热力学、光学和电学性能。
石墨烯是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，至吸收2.3％的光，导热系数高达5300W/m·k，高于碳纳米管和金刚石。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有强度高，比表面积大，高化学反应活性，高填充性的特点。
随着笔记本电脑行业的快速发展，笔记本电脑外壳也朝着强度高、刚性大、的方向发展。目前市场上多数的塑料外壳笔记本电脑都是采用PC/ABS工程塑料合金做原料的。这种材料既具有PC树脂的优良耐热耐候性、尺寸稳定性和耐冲击性能，又具有ABS树脂优良的加工流动性。但是，存在着笔记本电脑外壳的散热性能较差的问题。
技术实现要素：
本发明提供一种石墨烯改性的3D打印材料的制备工艺，以解决现有笔记本电脑外壳的散热性能较差的问题。本发明制得的石墨烯改性的3D打印材料的散热性和拉伸强度明显优于现有技术的材料；同时，本发明的材料可应用于3D打印笔记本电脑外壳中。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯改性的3D打印材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1：将ABS树脂86-124份与丙烯酸锌树脂24-38份粉碎后过200-300目筛子，制得混合树脂粉末；
S2：向步骤S1制得的混合树脂粉末中加入表面活性剂1-1.6份，在温度为68-72℃，转速为150-180r/min下活化1-1.3h，制得活化混合树脂粉末；
S3：将石墨烯1.8-4.2份粉碎，过200-300目筛子，制得粉末，所得粉末在磁场强度为7000-8200GS，超声波功率为520-650W，温度为52-56℃，转速为200-300r/min下，搅拌40-50min，制得石墨烯能量粉末；
S4：在氮气保护下，向步骤S2制得的活化混合树脂粉末中加入步骤S3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸54-76份、二聚磷酸钠46-62份、氯丙基苯乙烯12-16份、马来酸酐接枝聚丙烯10-14份、羟甲基纤维素钠8-12份、凯夫拉纤维4-6份、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维3-5份、调节剂0.4-0.8份、发生剂0.3-0.5份、交联剂0.4-0.8份、相容剂0.7-1.3份、架桥剂0.5-1份、催化剂0.3-0.5份、增塑剂0.5-0.8份、分散剂0.3-0.5份、增粘剂0.4-0.7份，在微波功率为300-350W，温度为138-145℃，转速为200-400r/min下搅拌3-4h，制得混合物Ⅰ；
S5：向步骤S4制得的混合物Ⅰ中加入固化剂1-2.3份、抗氧剂0.3-0.5份、稳定剂0.2-0.4份、抗老剂1.2-1.8份、阻燃剂1.8-2.4份，在温度为76-80℃，转速为150-250r/min下搅拌1.6-2h，制得混合物Ⅱ；
S6：将步骤S5制得的混合物Ⅱ放入螺杆挤压成型机中，在温度为190-200℃，转速为125-140r/min下，经挤压丝条，制得石墨烯改性的3D打印材料。
优选地，步骤S2中所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。
优选地，步骤S4中所述调节剂为ACR，所述发生剂为气溶胶发生剂。
优选地，步骤S4中所述交联剂为交联剂SAC-100，所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂。
优选地，步骤S4中所述架桥剂为丙烯酸型架桥剂，所述催化剂为五氧化二钒。
优选地，步骤S4中所述增塑剂为柠檬酸酯，所述分散剂为分散剂MF，所述增粘剂为丁基三甲氧基硅烷。
优选地，步骤S4中步骤S,5中所述固化剂为环氧类树脂固化剂。
优选地，步骤S4中步骤S,5中所述抗氧剂为抗氧剂2246，所述稳定剂为改性膨润土热稳定剂。
优选地步骤S4中，步骤S,5中所述抗老剂为巴斯夫UV-234抗老剂。
优选地，步骤S,5中所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯60-68份、辛酸癸酸甘油三酯25-28份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵22-24份、聚氧化丙烯三醇18-22份、尿素14-16份、氧化铝10-12份、三氧化二锑9-11份、氧化铅7-10份、膨润土8-12份、渗透剂1-2份。
本发明具有以下有益效果：
本发明制得的石墨烯改性的3D打印材料的散热性和拉伸强度明显优于现有技术的材料。同时，本发明的材料可应用于3D打印笔记本电脑外壳中，而现有技术的材料不能应用于3D打印笔记本电脑外壳中。
【具体实施方式】
为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述石墨烯改性的3D打印材料，以重量份为单位，包括以下原料：石墨烯1.8-4.2份、ABS树脂86-124份、丙烯酸锌树脂24-38份、聚乳酸54-76份、二聚磷酸钠46-62份、氯丙基苯乙烯12-16份、马来酸酐接枝聚丙烯10-14份、羟甲基纤维素钠8-12份、凯夫拉纤维4-6份、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维3-5份、表面活性剂1-1.6份、调节剂0.4-0.8份、发生剂0.3-0.5份、交联剂0.4-0.8份、相容剂0.7-1.3份、架桥剂0.5-1份、催化剂0.3-0.5份、增塑剂0.5-0.8份、分散剂0.3-0.5份、增粘剂0.4-0.7份、固化剂1-2.3份、抗氧剂0.3-0.5份、稳定剂0.2-0.4份、抗老剂1.2-1.8份、阻燃剂1.8-2.4份；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；
所述调节剂为ACR；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述交联剂为交联剂SAC-100；
所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂；
所述架桥剂为丙烯酸型架桥剂；
所述催化剂为五氧化二钒；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述分散剂为分散剂MF；
所述增粘剂为丁基三甲氧基硅烷；
所述固化剂为环氧类树脂固化剂；
所述抗氧剂为抗氧剂2246；
所述稳定剂为改性膨润土热稳定剂；
所述抗老剂为巴斯夫UV-234抗老剂；
所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯60-68份、辛酸癸酸甘油三酯25-28份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵22-24份、聚氧化丙烯三醇18-22份、尿素14-16份、氧化铝10-12份、三氧化二锑9-11份、氧化铅7-10份、膨润土8-12份、渗透剂1-2份；
所述的石墨烯改性的3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将ABS树脂与丙烯酸锌树脂粉碎后过200-300目筛子，制得混合树脂粉末；
S2：向步骤S1制得的混合树脂粉末中加入表面活性剂，在温度为68-72℃，转速为150-180r/min下活化1-1.3h，制得活化混合树脂粉末；
S3：将石墨烯粉碎，过200-300目筛子，制得粉末，所得粉末在磁场强度为7000-8200GS，超声波功率为520-650W，温度为52-56℃，转速为200-300r/min下，搅拌40-50min，制得石墨烯能量粉末；
S4：在氮气保护下，向步骤S2制得的活化混合树脂粉末中加入步骤S3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、二聚磷酸钠、氯丙基苯乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、羟甲基纤维素钠、凯夫拉纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、调节剂、发生剂、交联剂、相容剂、架桥剂、催化剂、增塑剂、分散剂、增粘剂，在微波功率为300-350W，温度为138-145℃，转速为200-400r/min下搅拌3-4h，制得混合物Ⅰ；
S5：向步骤S4制得的混合物Ⅰ中加入固化剂、抗氧剂、稳定剂、抗老剂、阻燃剂，在温度为76-80℃，转速为150-250r/min下搅拌1.6-2h，制得混合物Ⅱ；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、水320-400份加入微波反应器中，在搅拌转速为300-500r/min下搅拌8-12min，制得混合物A；
(b)向步骤a制得的混合物A中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氧化铝、三氧化二锑、氧化铅、膨润土、渗透剂，在搅拌转速为200-400r/min，微波功率为350-400W，温度为92-96℃下搅拌1.3-1.8h，制得混合物B，所述渗透剂为渗透剂JFC；
(c)将步骤b制得的混合物B冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4000-5000r/min下离心干燥至含水量≤1％，制得阻燃剂；
S6：将步骤S5制得的混合物Ⅱ放入螺杆挤压成型机中，在温度为190-200℃，转速为125-140r/min下，经挤压丝条，制得石墨烯改性的3D打印材料，所述石墨烯改性的3D打印材料应用于3D打印笔记本电脑外壳中。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种石墨烯改性的3D打印材料，以重量份为单位，包括以下原料：石墨烯3份、ABS树脂106份、丙烯酸锌树脂30份、聚乳酸65份、二聚磷酸钠52份、氯丙基苯乙烯15份、马来酸酐接枝聚丙烯12份、羟甲基纤维素钠10份、凯夫拉纤维5份、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维4份、表面活性剂1.3份、调节剂0.6份、发生剂0.4份、交联剂0.6份、相容剂1份、架桥剂0.7份、催化剂0.4份、增塑剂0.7份、分散剂0.4份、增粘剂0.6份、固化剂1.6份、抗氧剂0.4份、稳定剂0.3份、抗老剂1.5份、阻燃剂2份；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；
所述调节剂为ACR；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述交联剂为交联剂SAC-100；
所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂；
所述架桥剂为丙烯酸型架桥剂；
所述催化剂为五氧化二钒；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述分散剂为分散剂MF；
所述增粘剂为丁基三甲氧基硅烷；
所述固化剂为环氧类树脂固化剂；
所述抗氧剂为抗氧剂2246；
所述稳定剂为改性膨润土热稳定剂；
所述抗老剂为巴斯夫UV-234抗老剂；
所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯65份、辛酸癸酸甘油三酯27份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵23份、聚氧化丙烯三醇20份、尿素15份、氧化铝11份、三氧化二锑10份、氧化铅9份、膨润土10份、渗透剂1.5份；
所述的石墨烯改性的3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将ABS树脂与丙烯酸锌树脂粉碎后过2000目筛子，制得混合树脂粉末；
S2：向步骤S1制得的混合树脂粉末中加入表面活性剂，在温度为70℃，转速为170r/min下活化1.2h，制得活化混合树脂粉末；
S3：将石墨烯粉碎，过200目筛子，制得粉末，所得粉末在磁场强度为7500GS，超声波功率为600W，温度为55℃，转速为200r/min下，搅拌45min，制得石墨烯能量粉末；
S4：在氮气保护下，向步骤S2制得的活化混合树脂粉末中加入步骤S3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、二聚磷酸钠、氯丙基苯乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、羟甲基纤维素钠、凯夫拉纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、调节剂、发生剂、交联剂、相容剂、架桥剂、催化剂、增塑剂、分散剂、增粘剂，在微波功率为320W，温度为140℃，转速为300r/min下搅拌3.5h，制得混合物Ⅰ；
S5：向步骤S4制得的混合物Ⅰ中加入固化剂、抗氧剂、稳定剂、抗老剂、阻燃剂，在温度为78℃，转速为200r/min下搅拌1.8h，制得混合物Ⅱ；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、水360份加入微波反应器中，在搅拌转速为400r/min下搅拌10min，制得混合物A；
(b)向步骤a制得的混合物A中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氧化铝、三氧化二锑、氧化铅、膨润土、渗透剂，在搅拌转速为300r/min，微波功率为380W，温度为95℃下搅拌1.5h，制得混合物B，所述渗透剂为渗透剂JFC；
(c)将步骤b制得的混合物B冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4500r/min下离心干燥至含水量为1％，制得阻燃剂；
S6：将步骤S5制得的混合物Ⅱ放入螺杆挤压成型机中，在温度为195℃，转速为1350r/min下，经挤压丝条，制得石墨烯改性的3D打印材料，所述石墨烯改性的3D打印材料应用于3D打印笔记本电脑外壳中。
实施例2
一种石墨烯改性的3D打印材料，以重量份为单位，包括以下原料：石墨烯2份、ABS树脂88份、丙烯酸锌树脂25份、聚乳酸55份、二聚磷酸钠46份、氯丙基苯乙烯12份、马来酸酐接枝聚丙烯10份、羟甲基纤维素钠8份、凯夫拉纤维4份、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维3份、表面活性剂1份、调节剂0.4份、发生剂0.3份、交联剂0.4份、相容剂0.7份、架桥剂0.5份、催化剂0.3份、增塑剂0.5份、分散剂0.3份、增粘剂0.4份、固化剂1份、抗氧剂0.3份、稳定剂0.2份、抗老剂1.2份、阻燃剂1.8份；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；
所述调节剂为ACR；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述交联剂为交联剂SAC-100；
所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂；
所述架桥剂为丙烯酸型架桥剂；
所述催化剂为五氧化二钒；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述分散剂为分散剂MF；
所述增粘剂为丁基三甲氧基硅烷；
所述固化剂为环氧类树脂固化剂；
所述抗氧剂为抗氧剂2246；
所述稳定剂为改性膨润土热稳定剂；
所述抗老剂为巴斯夫UV-234抗老剂；
所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯60份、辛酸癸酸甘油三酯25份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵22份、聚氧化丙烯三醇18份、尿素14份、氧化铝10份、三氧化二锑9份、氧化铅7份、膨润土8份、渗透剂1份；
所述的石墨烯改性的3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将ABS树脂与丙烯酸锌树脂粉碎后过200目筛子，制得混合树脂粉末；
S2：向步骤S1制得的混合树脂粉末中加入表面活性剂，在温度为68℃，转速为150r/min下活化1.3h，制得活化混合树脂粉末；
S3：将石墨烯粉碎，过200目筛子，制得粉末，所得粉末在磁场强度为7000GS，超声波功率为520W，温度为52℃，转速为200r/min下，搅拌40min，制得石墨烯能量粉末；
S4：在氮气保护下，向步骤S2制得的活化混合树脂粉末中加入步骤S3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、二聚磷酸钠、氯丙基苯乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、羟甲基纤维素钠、凯夫拉纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、调节剂、发生剂、交联剂、相容剂、架桥剂、催化剂、增塑剂、分散剂、增粘剂，在微波功率为300W，温度为138℃，转速为200r/min下搅拌4h，制得混合物Ⅰ；
S5：向步骤S4制得的混合物Ⅰ中加入固化剂、抗氧剂、稳定剂、抗老剂、阻燃剂，在温度为76℃，转速为150r/min下搅拌2h，制得混合物Ⅱ；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、水320份加入微波反应器中，在搅拌转速为300r/min下搅拌12min，制得混合物A；
(b)向步骤a制得的混合物A中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氧化铝、三氧化二锑、氧化铅、膨润土、渗透剂，在搅拌转速为200r/min，微波功率为350W，温度为92℃下搅拌1.8h，制得混合物B，所述渗透剂为渗透剂JFC；
(c)将步骤b制得的混合物B冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4000r/min下离心干燥至含水量为0.8％，制得阻燃剂；
S6：将步骤S5制得的混合物Ⅱ放入螺杆挤压成型机中，在温度为190℃，转速为125r/min下，经挤压丝条，制得石墨烯改性的3D打印材料，所述石墨烯改性的3D打印材料应用于3D打印笔记本电脑外壳中。
实施例3
一种石墨烯改性的3D打印材料，以重量份为单位，包括以下原料：石墨烯4份、ABS树脂122份、丙烯酸锌树脂36份、聚乳酸75份、二聚磷酸钠60份、氯丙基苯乙烯16份、马来酸酐接枝聚丙烯14份、羟甲基纤维素钠12份、凯夫拉纤维6份、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维5份、表面活性剂1.6份、调节剂0.8份、发生剂0.5份、交联剂0.8份、相容剂1.3份、架桥剂1份、催化剂0.5份、增塑剂0.8份、分散剂0.5份、增粘剂0.7份、固化剂2.3份、抗氧剂0.5份、稳定剂0.4份、抗老剂1.8份、阻燃剂2.4份；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；
所述调节剂为ACR；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述交联剂为交联剂SAC-100；
所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂；
所述架桥剂为丙烯酸型架桥剂；
所述催化剂为五氧化二钒；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述分散剂为分散剂MF；
所述增粘剂为丁基三甲氧基硅烷；
所述固化剂为环氧类树脂固化剂；
所述抗氧剂为抗氧剂2246；
所述稳定剂为改性膨润土热稳定剂；
所述抗老剂为巴斯夫UV-234抗老剂；
所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯68份、辛酸癸酸甘油三酯28份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵24份、聚氧化丙烯三醇22份、尿素16份、氧化铝12份、三氧化二锑11份、氧化铅10份、膨润土12份、渗透剂2份；
所述的石墨烯改性的3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将ABS树脂与丙烯酸锌树脂粉碎后过300目筛子，制得混合树脂粉末；
S2：向步骤S1制得的混合树脂粉末中加入表面活性剂，在温度为72℃，转速为180r/min下活化1.3h，制得活化混合树脂粉末；
S3：将石墨烯粉碎，过300目筛子，制得粉末，所得粉末在磁场强度为8200GS，超声波功率为650W，温度为56℃，转速为300r/min下，搅拌40min，制得石墨烯能量粉末；
S4：在氮气保护下，向步骤S2制得的活化混合树脂粉末中加入步骤S3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、二聚磷酸钠、氯丙基苯乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、羟甲基纤维素钠、凯夫拉纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、调节剂、发生剂、交联剂、相容剂、架桥剂、催化剂、增塑剂、分散剂、增粘剂，在微波功率为350W，温度为145℃，转速为400r/min下搅拌3h，制得混合物Ⅰ；
S5：向步骤S4制得的混合物Ⅰ中加入固化剂、抗氧剂、稳定剂、抗老剂、阻燃剂，在温度为80℃，转速为250r/min下搅拌1.6h，制得混合物Ⅱ；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、水400份加入微波反应器中，在搅拌转速为500r/min下搅拌8min，制得混合物A；
(b)向步骤a制得的混合物A中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氧化铝、三氧化二锑、氧化铅、膨润土、渗透剂，在搅拌转速为400r/min，微波功率为400W，温度为96℃下搅拌1.3h，制得混合物B，所述渗透剂为渗透剂JFC；
(c)将步骤b制得的混合物B冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为5000r/min下离心干燥至含水量为0.5％，制得阻燃剂；
S6：将步骤S5制得的混合物Ⅱ放入螺杆挤压成型机中，在温度为200℃，转速为140r/min下，经挤压丝条，制得石墨烯改性的3D打印材料，所述石墨烯改性的3D打印材料应用于3D打印笔记本电脑外壳中。
对比例1，专利申请文献“一种高性能笔记本电脑外壳复合材料(公开号：CN 106479136A)”实施例3制得的产品。
对比例2，所用配方与制法与实施例3相同，唯一区别是其中未加入石墨烯。
检测实施例1-3制备的材料和对比例1-2制备的材料，结果如下表所示：
由上表可知，本发明制得的石墨烯改性的3D打印材料的散热性和拉伸强度明显优于对比例1-2的材料。此外由上表可以看出，本发明的产品可应用于3D打印笔记本电脑外壳中，而现有技术的产品不能应用于3D打印笔记本电脑外壳中。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。