本发明涉及一种破乳剂及其制备方法，尤其涉及一种阳离子聚醚反相破乳剂及其制备方法。
背景技术：
国内的大多数油田已进入开发的中后期，采油量较低，因此油田企业普遍采用化学剂驱油方式来缓解石油资源短缺的压力，而利用化学剂驱油开采出来的采出液均为油水混合的乳液，需要将油水进行分离，再将分离后的水回注到地下，以确保地下水压力；但是乳液中残留的聚合物、表面活性剂等活性物质成份复杂，油水乳化程度大，破乳十分困难，因此会导致处理后的水相具有高含油、高含悬浮物的特点，若将这些未处理达标的污水回注，很容易造成地层堵塞，采收率迅速衰减，从而形成恶性循环。
利用化学剂驱油方式产生的污水，一般以O/W型乳状液形式存在，国内油田普遍使用添加反相破乳剂和絮凝剂，以去除污水中的油和悬浮固体。常用的O/W型乳状液油田污水处理的反相破乳剂，主要以低分子电解质、阳离子表面活性剂和聚合物等为主。其中：低分子电解质是通过中和乳液滴表面的负电性和改变乳液的亲油亲水平衡而起到净化分离的作用，但因加药量大，易形成二次污染、效果有限等因素已被逐渐淘汰；阳离子表面活性剂主要是季铵盐类活性剂，因分子基团带有正电荷，可以起到电中和作用，同时阳离子表面活性剂分子基团的脂肪链具有亲油性易于吸附在油滴上从而起到破乳净水效果，但季铵盐类活性剂电荷量少、分子量小，因此破乳净水效果不佳。
技术实现要素：
本发明对于上述现有技术的不足，提供了一种阳离子聚醚反相破乳剂及其制备方法。
本发明的一种阳离子聚醚反相破乳剂，其结构式如下：
上述结构中M为阳离子基团丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，DAC基团结构式为：
DMC基团结构式为：
其中：a、b 为多氨基聚醚起始剂的聚合度、其数值均为大于等于1的正整数、且20≤（a+b）≤100。
一种阳离子聚醚反相破乳剂的制备方法，其步骤如下：
a、氯代聚醚的合成：将乙二醇和催化剂三氟化硼-乙醚络合物混合搅拌，在温度40～60℃条件下持续滴加环氧氯丙烷、滴加时间控制为4～5小时，滴加完毕后在40～60℃条件下反应1～2小时，再升温至80～100℃继续反应1～2小时；反应结束后，80～100℃条件下，负压去除反应液中残余的环氧氯丙烷及催化剂，即制得氯代聚醚；所述的反应过程中，催化剂三氟化硼-乙醚络合物的加入量为乙二醇和环氧氯丙烷总质量的3～5‰；所述的乙二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：20～100；
b、多氨基聚醚的合成：将a步骤制得的氯代聚醚200～400份、质量百分比浓度为25%的氨水溶液200～400份，溶剂乙醇400～700份和催化剂四正丁基溴化铵3～8kg：在压力≤0.3Mpa、温度为90～100℃的密闭条件下持续搅拌反应3～5小时；反应结束后，降温至20～30℃加入质量百分比浓度为40%的氢氧化钠水溶液200～400份，升温至80～90℃，在搅拌条件下继续密闭反应2～4小时后，再升温到90～120℃，负压蒸出反应体系中的乙醇和水；负压蒸馏结束后，降温至20～30℃后加入无水乙醇300～500份，搅拌均匀，得到多氨基聚醚乙醇溶液，最后将其过滤分离去除无机盐、负压蒸馏去除乙醇，制得多氨基聚醚，上述份数均为质量份数；
c、阳离子聚醚反相破乳剂的合成：将b步骤制得的多氨基聚醚100～500份、溶剂乙醇300～800份和阻聚剂对羟基苯甲醚0.1～1份混合搅拌，在温度40～50℃的条件下持续滴加质量百分比浓度为80%阳离子化剂丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵300～500份进行Michael加成反应，滴加时间控制为2～3小时，滴加完毕后在40～60℃条件下反应6～8小时；反应结束后，降温低于70℃，负压去除反应液中的溶剂乙醇，最后加入去离子水300～800份搅拌均匀，即制得反相破乳剂成品，上述份数均为质量份数。。
本发明的一种阳离子聚醚反相破乳剂及其制备方法，是以申请人已授权专利《以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂及制备方法》专利号：ZL 201510193464.3为基础，通过利用其中多氨基聚醚衍生出的一种聚合类新结构型阳离子聚醚反相破乳剂，是以一定聚合度的多氨基聚醚与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)进行Michael加成反应，而制得的聚合物类新结构型阳离子聚醚反相破乳剂、其分子中含有较高正电荷的阳离子极性基团、分子量适中，可以有效去除目前化学剂驱油方式产生污水中残余的原油和悬浮物，其污水含油去除率达99%以上、污水悬浮固体去除率达95%以上，完全可以满足油田生产过程中对回注污水的水质要求，进而避免地层堵塞，杜绝采收率迅速衰减，大大延长了油田解堵作业周期。
具体实施方式
实施例1
本发明的一种阳离子聚醚反相破乳剂，其结构式如下：
上述结构中M为阳离子基团丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，DAC基团结构式为：
DMC基团结构式为：
其中：a、b 为多氨基聚醚起始剂的聚合度、数值均为大于等于1的正整数、且20≤（a+b）≤100。
实施例2
本发明的一种阳离子聚醚反相破乳剂及其制备方法，其步骤如下：
a、氯代聚醚的合成：将乙二醇和催化剂三氟化硼-乙醚络合物混合搅拌，在温度40～60℃条件下持续滴加环氧氯丙烷、滴加时间控制为4～5小时，滴加完毕后在40～60℃条件下反应1～2小时，再升温至80～100℃继续反应1～2小时；反应结束后，80～100℃条件下，负压去除反应液中残余的环氧氯丙烷及催化剂，即制得氯代聚醚；所述的反应过程中，催化剂三氟化硼-乙醚络合物的加入量为乙二醇和环氧氯丙烷总质量的3～5‰；所述的乙二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：20～100；
b、多氨基聚醚的合成：将a步骤制得的氯代聚醚200～400份、质量百分比浓度为25%的氨水溶液200～400份，溶剂乙醇400～700份和催化剂四正丁基溴化铵3～8kg：在压力≤0.3Mpa、温度为90～100℃的密闭条件下持续搅拌反应3～5小时；反应结束后，降温至20～30℃加入质量百分比浓度为40%的氢氧化钠水溶液200～400份，升温至80～90℃，在搅拌条件下继续密闭反应2～4小时后，再升温到90～120℃，负压蒸出反应体系中的乙醇和水；负压蒸馏结束后，降温至20～30℃后加入无水乙醇300～500份，搅拌均匀，得到多氨基聚醚乙醇溶液，最后将其过滤分离去除无机盐、负压蒸馏去除乙醇，制得多氨基聚醚，上述份数均为质量份数；
c、阳离子聚醚反相破乳剂的合成：将b步骤制得的多氨基聚醚100～500份、溶剂乙醇300～800份和阻聚剂对羟基苯甲醚0.1～1份混合搅拌，在温度40～50℃的条件下持续滴加质量百分比浓度为80%阳离子化剂丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵300～500份进行Michael加成反应，滴加时间控制为2～3小时，滴加完毕后在40～60℃条件下反应6～8小时；反应结束后，降温低于70℃，负压去除反应液中的溶剂乙醇，最后加入去离子水300～800份搅拌均匀，即制得阳离子聚醚反相破乳剂成品，上述份数均为质量份数。
实施例3
本发明的一种阳离子聚醚反相破乳剂，具体制备步骤如下：
1、氯代聚醚（PECH）的合成：
其化学合成反应式如下：
其中：a、b 为多氨基聚醚起始剂的聚合度， a、b均为大于等于1的正整数，另外要求20≤（a+b）≤100。
其具体操作步骤如下：
a、向干燥的反应釜中依次加入精确称量的乙二醇及催化剂三氟化硼-乙醚络合物，启动搅拌；
b、.控制反应温度50℃，滴加计量的环氧氯丙烷，滴加时间控制在4～5小时。滴加完毕控制反应温度50℃继续反应2小时，然后将反应釜温度升高至90℃继续反应1小时；
c、反应结束后，在反应釜温度90℃下，负压抽出未反应的环氧氯丙烷及催化剂，降温放出氯代聚醚（PECH）备用；
上述反应过程中，催化剂三氟化硼～乙醚络合物的加入量为乙二醇和环氧氯丙烷总质量的3～5‰；乙二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：20～100，优选乙二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：40、1：60和1：80 ，按此比例可分别制得氯代聚醚PECH40、PECH60和PECH80备用。
2、多氨基聚醚（PEA）的合成：
其化学合成反应式如下：
其中：a、b 为多氨基聚醚起始剂的聚合度， a、b均为大于等于1的正整数，另外要求20≤（a+b）≤100。
其具体操作步骤如下：
a、向高压反应釜中依次加入1步骤制得的氯代聚醚（PECH）300kg、质量百分比浓度为25%的氨水溶液260kg、溶剂乙醇500kg和相转移催化剂四正丁基溴化铵5kg；
b、封闭高压反应釜，启动搅拌；控制高压反应釜升温至90～100℃持续反应4小时，压力不超0.3Mpa；
c、反应结束后，搅拌状态下将高压反应釜降温至20～30℃；
d、打开高压反应釜，向釜内加入精确称量的质量百分比浓度为40%的氢氧化钠水溶液300kg；
d、封闭高压反应釜启动搅拌，反应釜升温至80～90℃反应3小时；
d、保持高压反应釜温度持续升高，负压蒸出溶剂乙醇及水；
d、负压脱溶剂结束后，将高压反应釜通入冷却水降温至20～30℃，然后向高压反应釜内加入400kg的乙醇，搅拌均匀后放出反应产物多氨基聚醚（PEA）乙醇溶液；
d、将上述乙醇溶液通过压滤机过滤出无机盐，液体部分蒸出乙醇，剩余产物即为反应产物多氨基聚醚（PEA）备用；
上述的反应过程中，优选氯代聚醚PECH40、PECH60、PECH80，按照上述工艺和配比分别制得多氨基聚醚PEA40、PEA60、PEAP80。
3、阳离子聚醚反相破乳剂的合成：
其化学合成反应式如下：
上述结构中M为阳离子基团丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，DAC基团结构式为：
DMC基团结构式为：
其中：a、b 为多氨基聚醚起始剂的聚合度、数值均为大于等于1的正整数、且20≤（a+b）≤100。
其具体操作步骤如下：
a、向反应釜中加入精确称量的多氨基聚醚（PEA）100kg和溶剂乙醇500kg、阻聚剂对羟基苯甲醚0.5kg；
b、启动搅拌，控制反应温度40～50℃，滴加的质量百分比浓度为80%的阳离子化剂丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵320kg或质量百分比浓度为80%的阳离子化剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵350kg进行Michael加成反应，滴加时间控制在2～3小时；滴加完毕控制反应温度50℃继续反应6～8小时；
c、反应结束后，在反应釜温度不高于70℃条件下，负压抽出溶剂乙醇，然后加入500kg去离子水搅拌1小时配成水溶液，即制得阳离子聚醚反相破乳剂成品。
上述反应过程中，分别用多氨基聚醚PEA40、PEA60、PEAP80，与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)制备成不同型号的反相破乳剂，如表格1所示：
以大庆油田采油四厂杏一联合站三元复合驱（ASP）含油污水为试验介质（其中油含量2205 mg/L，悬浮固体含量85 mg/L，聚合物含量804 mg/L，表面活性剂含量95 mg/L，矿化度9411g/L，pH值9.5）进行本专利系列样品的净水实验，实验条件如下：
试验温度： 40℃；
乳化条件：振荡器乳化震荡30分钟。
将乳化震荡后的装有试验介质试瓶立即放入40℃水浴中，静态沉降净水30分钟后，经石英砂过滤除絮体，进行水中含油和悬浮固体的测定，其中水中含油的测定采用标准为SY/T 0530《油田采出水中含油量测定方法 分光光度法》进行；水中悬浮固体的测定采用标准SY/T 5329《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》进行。实验数据如表2：
通过上述发明实例中阳离子聚醚反相破乳剂应用性能评价可以看出：本发明技术产品对因化学剂驱油方式产生的高含油、高含悬浮物污水具有显著作用效果，其中对含油污水中污水含油去除率达99%以上，污水悬浮固体去除率达95%以上，完全可以满足油田生产过程中对回注污水的水质要求，进而避免地层堵塞，杜绝采收率迅速衰减，大大延长了油田解堵作业周期。
本发明的聚合物类新结构阳离子聚醚反相破乳剂，分子中含有较高正电荷的阳离子极性基团，分子量适中，可以有效去除目前化学剂驱油方式产生污水中残余的原油和悬浮物，以满足油田污水回注要求。