本发明涉及锂离子电池行业所用的电解质锂盐的合成工艺，具体涉及乙二酸氟硼酯制备二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的方法。
背景技术：
电解质盐是锂离子电池的重要组成部分，它的研究开发对锂离子二次电池的性能和发展非常重要。目前，常用锂离子电池的电解质主要为六氟磷酸锂(lipf6)、双草酸硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)等。
lipf6的热稳定性较差，易潮解，且必须配合碳酸乙烯酯(ec)使用，才能在碳负极表面形成稳定的固体电解质界面(sei)膜；而ec的熔点为37℃，会对低温性能造成影响。libf4作为锂盐的电荷传递电阻较低，使电池具有相对使用lipf6时更好的低温性能，但对水不稳定，且难以在负极表面形成sei膜，使组装电池的循环性能较差。
近年来研究较多的双草酸硼酸锂(libob)，其电化学稳定窗口宽，耐高温(热分解温度为302℃)，即使在纯碳酸丙烯酯(pc，熔点为-49℃)中，仍能在碳负极表面形成稳定的sei膜，对环境友好，但在介电常数低的溶剂(链状碳酸酯)中的溶解度低，在负极表面形成的sei膜阻抗过高，导致电池的低温容量保持率及高倍率放电能力较差。
双草酸硼酸锂的结构如下：
二氟草酸硼酸锂(lithiumoxalyldifluoroborate)(亦称liodfb，lidfob，lifob)由美国学者shengshuizhang首先提出的，casno：409071-16-5、化学式libc2o4f2，分子量143.77g/mol，分解温度240℃，参见anuniquelithiumsaltfortheimprovedelectrolyteofli-ionbattery,shengshuizhangelectrochemistrycommunications8(2006)1423-1428。并提及以三氟化硼与草酸锂反应并经重结晶提纯。并预见了因liodfb由于分子结构中包含一半的libf4与一半的libob，其性质也很好结合了libf4与libob两种锂盐的优点。二氟草酸硼酸锂(liodfb)具有优异高低温性能，在-20℃和60℃都具有很好的电化学性能；能很好的支持集流体铜箔和铝箔；具有很好的成膜性能，能够在电解液中帮助形成稳定、低阻抗的sei膜，有效的抑制了pc在石墨上发生还原、共嵌入。由于具有以上优点，二氟草酸硼酸锂(liodfb)在锂离子电池中具有很好的应用前景。其结构如下：
二氟草酸硼酸锂典型的制备方法，主要有tsujioka.s等人在欧洲专利ep1195834a2中以libf4、ch(cf3)2oli、h2c2o4，反应介质为碳酸酯或者乙腈等极性非质子溶剂进行合成，未反应的libf4高达15％以上；tsujioka.s等人在欧洲专利ep1308449a2中以h2c2o4、libf4和alcl3或者sicl4在碳酸二甲酯中进行二氟草酸硼酸锂的合成；herzigt,shchreinerc,gerhardd,etal.jfluorinechem,2007,128:612-618使用h2c2o4和libf4在碳酸酯或乙腈中在alcl3或sicl4助剂作用下进行合成，上述方法均存在对反应设备要求高、反应中发出大量的盐酸气体和四氟化硅气体，且易产生不易分离的副产物或者反应混合液不溶物过滤难的特点。为克服上述缺点，zhangss.electrochem.commun,2006,8:1423-1428；unoakira,uchiyamahatsuo,kawaswayoshio.jp59-50018,1984)使用bf3(ch2ch3)2与li2c2o4在dmc中进行合成二氟草酸硼酸锂产品，工艺简单，成本低廉，但同时有副产物libf4生成且难以分离，导致反应收率叫低。近几年，中国公开专利“cn101643481a”、“cn102260282a”、“cn1031113396a”、“cn105399761a”等公开专利都与上述专利类似，得到的liodfb样品纯度都较低，生成的副产物libf4难以分离，需要进行提纯后才能用作锂离子电池用电解质。因此找到一种成本更低、更适合工业化的合成路线来生产liodfb显的尤为重要。
双草酸硼酸锂的制备方法主要有wo2002068433的硼酸、碳酸锂、草酸在无溶剂下高温脱水反应，温度较高，对设备的要求也较高，wo1308449提出用草酸、四氟硼酸锂，在sicl4催化下生成产物，缺点是产生大量的腐蚀性气体，cn1687081a的将硼酸、氢氧化锂、草酸进行球磨混合，缺点是混合不均匀，cn101397305a将三氧化二硼、草酸氢锂、草酸在甲苯溶液里面进行微波反应，缺点是无法工业化生产。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明提供一种乙二酸氟硼酯制备二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
(1)将含氟化合物、含硼化合物、含草酸根化合物、含硅氯化合物、溶媒混合，在0～90℃下反应1～3h，得到中间体乙二酸氟硼酯，具有如下结构：
(2)将中间体结晶；
(3)结晶后的中间体、含锂化合物、溶媒在30～60℃下反应1～3h，结晶，干燥，得到二氟草酸硼酸锂；
(4)结晶后的中间体、含锂化合物、含草酸根化合物、溶媒在85～95℃下反应5～7h，降温至30～40℃，过滤，得到固体和滤液，将固体干燥，得到双草酸硼酸锂；将滤液降温至-5～5℃，过滤收集固体，干燥，得到二氟草酸硼酸锂；
所述步骤(1)中，硼元素、草酸根、氟元素、硅元素摩尔比为(1～2)：1：(3～9)：(0.5～1.5)；所述步骤(4)中，结晶后的中间体、锂元素、草酸根的摩尔比为(0.5～1)：(2～4)：(0.5～1)。
在一些实施方式中，所述含草酸根化合物选自草酸氢锂、草酸锂、草酸、双(三甲基硅)草酸酯中的任意一种。
在一些实施方式中，所述含氟化合物选自氟硼酸、氟化锂、三氟化硼、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙醚，三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼甲醚络合物中的任意一种。
在一些实施方式中，所述含硼化合物选自氟硼酸、三氧化二硼、三氟化硼、硼砂、三氟化硼乙腈、硼酸、三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼四氢呋喃络合物中的任意一种。
在一些实施方式中，所述含硅氯化合物选自三氯硅氢、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三氯甲基硅烷、四氯化硅、甲氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、四甲氧基硅烷中的任意一种。
在一些实施方式中，所述溶媒选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、乙醚、1，4-二氧六环、二氯甲烷、γ-丁内酯中的任意一种。
在一些实施方式中，含锂化合物选自碳酸锂、草酸锂、氯化锂、草酸氢锂、氢氧化锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、氟化锂、氧化锂、溴化锂、氨基锂、二异丙基氨基锂中的任意一种。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中，所述结晶的溶剂选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、乙醚、1，4-二氧六环、二氯甲烷、γ-丁内酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中，所述结晶的温度为-50-120℃。
在一些实施方式中，所述干燥为真空干燥，真空干燥时间为0-72h，温度为30-230℃、真空度为-0.1-0.1mpa。
本发明的积极进步效果在于：本发明采用分步合成法能够得到较高纯度的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂，其同为性能优越的锂电电解质锂盐，具有较大的实施价值和社会经济效益。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
采用三氟化硼碳酸二甲酯、草酸与四氯化硅反应制备乙二酸氟硼酯(ofb)。
(1)在1000ml的四口瓶中加入搅拌下碳酸二甲酯300g(3.33mol)和三氟化硼碳酸二甲酯络合物290g(1.84mol)，升温至40℃，待体系全溶后再加入草酸150g(1.66mol)，然后滴加155g四氯化硅，滴加完毕后在45℃下保温反应2小时，降温；
(2)体系降温至25℃开始析晶，继续降温至15℃析出大量结晶固体，15℃保温1小时，过滤，用反应溶剂漂洗，然后在30℃下真空干燥2小时，得到中间体乙二酸氟硼酯320g，收率92.4％；乙二酸氟硼酯具有如下结构：
实施例2
采用乙二酸氟硼酯(ofb)碳酸二甲酯络合物和氟化锂反应制备二氟草酸硼酸锂(liodfb)。
(1)在500ml的四口瓶中加入碳酸二甲酯200g(2.2mol)、实施例1中的乙二酸氟硼酯150g(0.72mol)和氟化锂17.8g(0.68mol)，搅拌升温至50℃，反应2小时，降温；
(2)降温至40℃，析出大量固体，继续降温至15℃，保温1小时，过滤，得到liodfb湿品；
(3)liodfb湿品在150℃下真空干燥8小时，得到liodfb干品84g，含量99.86％，收率85％，水含量54ppm，除锂以外的各金属离子小于等于3ppm，达到电池级品质。
实施例3
采用乙二酸氟硼酯(ofb)碳酸二甲酯络合物和草酸锂反应制备双草酸硼酸锂(libob)和二氟草酸硼酸锂(liodfb)。
(1)在1000ml的四口瓶中加入300g碳酸二乙酯(2.53mol)、实施例1中的乙二酸氟硼酯160g(0.77mol)和草酸锂76.8g(0.75mol)，搅拌升温至90℃，反应6小时，降温；
(2)降温至35℃，过滤得到libob湿品和滤液；
(3)libob湿品在150℃下真空干燥8小时，得到libob干品78.2g，含量99.37％，收率53％，水含量35ppm，除锂以外的各金属离子小于等于3ppm，达到电池级品质；
(4)步骤(2)中的滤液经脱部分溶剂后降温至0℃，析出固体liodfb，再经过滤、漂洗、减压，于150℃下真空干燥8小时，得到liodfb干品41.3g，含量99.45％，收率38％，水含量67ppm，除锂以外的各金属离子小于等于3ppm，达到电池级品质。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。