本发明涉及不溶性硫磺制备技术领域，具体涉及一种高热稳定性充油型不溶性硫磺及其制备。
背景技术：
不溶性硫磺(is)又称聚合硫，亦称μ型硫，指不溶于二硫化碳的硫磺，是硫的长链聚合物，具有化学和物理惰性，在胶料中分布稳定性好，制品硫化交联点均匀，用其硫化的橡胶具有最佳的不喷霜性，并能有效地防止胶料在加工过程中出现早期焦烧和增进橡胶与钢丝或化纤帘子线的粘合，是子午线轮胎生产的专用硫化剂。不溶性硫磺是一种性能优良的橡胶硫化剂，分充油型和非充油型两大类，橡胶工业中使用的不溶性硫磺绝大多数是充油型。非充油型不溶性硫磺呈粉末状，易飞扬，运输不便，为了避免不溶性硫磺在使用过程中的损失，增加其在橡胶中的分散及流动性，不溶性硫磺一般要进行充油处理。
目前，充油型不溶性硫磺的制备方法一般为将不溶性硫磺粗品粉碎，并用油性抽提剂除去可溶性硫磺。油性抽提剂包括石蜡-环烷油、脂肪烃油、芳烃油等，但制得的充油产物耐高温稳定性差，严重影响了不溶性硫磺的使用效率和贮存时间。因此，需要对充油用油性抽提剂及相关步骤进行优化改进，提高不溶性硫磺的高热稳定性能。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明提出了一种高热稳定性充油型不溶性硫磺及其制备，通过破碎、混合、萃取、充油等步骤制成，制得的不溶性硫磺具有高含量、高热稳定性，提高了不溶性硫磺的综合性能，显著延长了充油型不溶性硫磺的贮存时间，保证了效用稳定性。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种高热稳定性充油型不溶性硫磺，包括以下质量份数制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提剂15-30份、纳米氧化锌0.4-0.7份、甲基丙烯酰氯0.5-1份、烷基芳基磺酸钠0.8-1.4份、联苯二酚0.5-1.5份。
优选的，所述不溶性硫磺粗品中is含量为50-55％。
优选的，所述油性抽提剂为环烷基橡胶油与松焦油或油胺的混合物，其中环烷基橡胶油占油性抽提剂总质量的65-80％。
优选的，高热稳定性充油型不溶性硫磺的制备，步骤如下：
1)按重量粉称取原料，将不溶性硫磺粗品置于研磨装置中研磨过筛，然后与纳米氧化锌、烷基芳基磺酸钠在高速搅拌机内共混，得混料；
2)将混料进行萃取，萃取温度为75℃，萃取时间为10-30min，过滤洗涤，真空干燥得不溶性硫磺初产品；
3)将甲基丙烯酰氯、联苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇与水的混溶溶液，在50℃条件下搅拌15-20min，得混合物；
4)将不溶性硫磺初产品与油性抽提剂、混合物充分混合，即得高热稳定性充油型不溶性硫磺。
优选的，步骤1)中研磨过筛具体为过200目筛，高速搅拌机搅拌速度为2500-3000rpm。
优选的，步骤2)中萃取用剂为二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳，真空干燥温度为50℃。
优选的，步骤3)中混溶溶液添加量为甲基丙烯酰氯、联苯二酚两者总质量的80-90％，混溶溶液中水占总质量40-60％，混溶溶液中聚乙二醇分子量为600-800。
优选的，步骤4)中高热稳定性充油型不溶性硫磺中is含量大于95.6％。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：本发明通过破碎、混合、萃取、充油等步骤制成，制得的不溶性硫磺具有高含量、高热稳定性，提高了不溶性硫磺的综合性能，显著延长了充油型不溶性硫磺的贮存时间，保证了效用稳定性。以环烷基橡胶油为主要油性抽提剂，配合油胺或松焦油，在保证充油纯化的同时加快了充油效率，且改善了耐温性和作为硫化剂使用时的复配效果，有利于提高橡胶的综合性能。纳米氧化锌、甲基丙烯酰氯、烷基芳基磺酸钠、联苯二酚具有活化、稳定、抗静电、分散等作用，相互配合，显著提高了硫磺的相容性，制得的充油型不溶性硫磺具有良好的稳定性和高含量性，延长了不溶性硫磺的效用期限和贮存时间。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种高热稳定性充油型不溶性硫磺，包括以下质量份数制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提剂25份、纳米氧化锌0.6份、甲基丙烯酰氯0.8份、烷基芳基磺酸钠1.2份、联苯二酚1.5份。
高热稳定性充油型不溶性硫磺的制备，步骤如下：
1)按重量粉称取原料，将is含量为50％的不溶性硫磺粗品置于研磨装置中研磨过200目筛，然后与纳米氧化锌、烷基芳基磺酸钠在高速搅拌机内共混均匀，搅拌速度为2800pm，得混料；
2)将混料在二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳下进行萃取，萃取温度为75℃，萃取时间为10min，过滤洗涤，50℃真空干燥得不溶性硫磺初产品；
3)将甲基丙烯酰氯、联苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇与水的混溶溶液，混溶溶液添加量为甲基丙烯酰氯、联苯二酚两者总质量的80％，混溶溶液中水占总质量40％，混溶溶液中聚乙二醇分子量为600，在50℃条件下搅拌15min，得混合物；
4)将不溶性硫磺初产品与油性抽提剂、混合物充分混合，即得高热稳定性充油型不溶性硫磺，所述油性抽提剂为环烷基橡胶油与松焦油或油胺的混合物，其中环烷基橡胶油占油性抽提剂总质量的70％，高热稳定性充油型不溶性硫磺中is含量为96％。
实施例2：
一种高热稳定性充油型不溶性硫磺，包括以下质量份数制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提剂20份、纳米氧化锌0.5份、甲基丙烯酰氯1份、烷基芳基磺酸钠1.2份、联苯二酚0.5份。
高热稳定性充油型不溶性硫磺的制备，步骤如下：
1)按重量粉称取原料，将is含量为54％的不溶性硫磺粗品置于研磨装置中研磨过200目筛，然后与纳米氧化锌、烷基芳基磺酸钠在高速搅拌机内共混均匀，搅拌速度为2800rpm，得混料；
2)将混料在二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳下进行萃取，萃取温度为75℃，萃取时间为20min，过滤洗涤，50℃真空干燥得不溶性硫磺初产品；
3)将甲基丙烯酰氯、联苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇与水的混溶溶液，混溶溶液添加量为甲基丙烯酰氯、联苯二酚两者总质量的90％，混溶溶液中水占总质量50％，混溶溶液中聚乙二醇分子量为800，在50℃条件下搅拌20min，得混合物；
4)将不溶性硫磺初产品与油性抽提剂、混合物充分混合，即得高热稳定性充油型不溶性硫磺，所述油性抽提剂为环烷基橡胶油与松焦油或油胺的混合物，其中环烷基橡胶油占油性抽提剂总质量的80％，高热稳定性充油型不溶性硫磺中is含量为95.6％。
实施例3：
一种高热稳定性充油型不溶性硫磺，包括以下质量份数制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提剂20份、纳米氧化锌0.4份、甲基丙烯酰氯0.5份、烷基芳基磺酸钠1份、联苯二酚0.8份。
高热稳定性充油型不溶性硫磺的制备，步骤如下：
1)按重量粉称取原料，将is含量为55％的不溶性硫磺粗品置于研磨装置中研磨过200目筛，然后与纳米氧化锌、烷基芳基磺酸钠在高速搅拌机内共混均匀，搅拌速度为3000rpm，得混料；
2)将混料在二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳下进行萃取，萃取温度为75℃，萃取时间为30min，过滤洗涤，50℃真空干燥得不溶性硫磺初产品；
3)将甲基丙烯酰氯、联苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇与水的混溶溶液，混溶溶液添加量为甲基丙烯酰氯、联苯二酚两者总质量的90％，混溶溶液中水占总质量50％，混溶溶液中聚乙二醇分子量为800，在50℃条件下搅拌20min，得混合物；
4)将不溶性硫磺初产品与油性抽提剂、混合物充分混合，即得高热稳定性充油型不溶性硫磺，所述油性抽提剂为环烷基橡胶油与松焦油或油胺的混合物，其中环烷基橡胶油占油性抽提剂总质量的75％，高热稳定性充油型不溶性硫磺中is含量为96.6％。
实施例4：
一种高热稳定性充油型不溶性硫磺，包括以下质量份数制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提剂25份、纳米氧化锌0.7份、甲基丙烯酰氯0.5份、烷基芳基磺酸钠0.8份、联苯二酚1.2份。
高热稳定性充油型不溶性硫磺的制备，步骤如下：
1)按重量粉称取原料，将is含量为50％的不溶性硫磺粗品置于研磨装置中研磨过200目筛，然后与纳米氧化锌、烷基芳基磺酸钠在高速搅拌机内共混均匀，搅拌速度为2500rpm，得混料；
2)将混料在二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳下进行萃取，萃取温度为75℃，萃取时间为30min，过滤洗涤，50℃真空干燥得不溶性硫磺初产品；
3)将甲基丙烯酰氯、联苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇与水的混溶溶液，混溶溶液添加量为甲基丙烯酰氯、联苯二酚两者总质量的85％，混溶溶液中水占总质量60％，混溶溶液中聚乙二醇分子量为600，在50℃条件下搅拌20min，得混合物；
4)将不溶性硫磺初产品与油性抽提剂、混合物充分混合，即得高热稳定性充油型不溶性硫磺，所述油性抽提剂为环烷基橡胶油与松焦油或油胺的混合物，其中环烷基橡胶油占油性抽提剂总质量的75％，高热稳定性充油型不溶性硫磺中is含量为97.2％。
实施例5：
一种高热稳定性充油型不溶性硫磺，包括以下质量份数制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提剂15份、纳米氧化锌0.6份、甲基丙烯酰氯0.6份、烷基芳基磺酸钠1.4份、联苯二酚1份。
高热稳定性充油型不溶性硫磺的制备，步骤如下：
1)按重量粉称取原料，将is含量为53％的不溶性硫磺粗品置于研磨装置中研磨过200目筛，然后与纳米氧化锌、烷基芳基磺酸钠在高速搅拌机内共混均匀，搅拌速度为2500rpm，得混料；
2)将混料在二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳下进行萃取，萃取温度为75℃，萃取时间为15min，过滤洗涤，50℃真空干燥得不溶性硫磺初产品；
3)将甲基丙烯酰氯、联苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇与水的混溶溶液，混溶溶液添加量为甲基丙烯酰氯、联苯二酚两者总质量的85％，混溶溶液中水占总质量40％，混溶溶液中聚乙二醇分子量为600，在50℃条件下搅拌20min，得混合物；
4)将不溶性硫磺初产品与油性抽提剂、混合物充分混合，即得高热稳定性充油型不溶性硫磺，所述油性抽提剂为环烷基橡胶油与松焦油或油胺的混合物，其中环烷基橡胶油占油性抽提剂总质量的65％，高热稳定性充油型不溶性硫磺中is含量为96.2％。
实施例6：
一种高热稳定性充油型不溶性硫磺，包括以下质量份数制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提剂30份、纳米氧化锌0.5份、甲基丙烯酰氯0.8份、烷基芳基磺酸钠0.8份、联苯二酚1.5份。
高热稳定性充油型不溶性硫磺的制备，步骤如下：
1)按重量粉称取原料，将is含量为53％的不溶性硫磺粗品置于研磨装置中研磨过200目筛，然后与纳米氧化锌、烷基芳基磺酸钠在高速搅拌机内共混均匀，搅拌速度为2600rpm，得混料；
2)将混料在二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳下进行萃取，萃取温度为75℃，萃取时间为25min，过滤洗涤，50℃真空干燥得不溶性硫磺初产品；
3)将甲基丙烯酰氯、联苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇与水的混溶溶液，混溶溶液添加量为甲基丙烯酰氯、联苯二酚两者总质量的90％，混溶溶液中水占总质量45％，混溶溶液中聚乙二醇分子量为600，在50℃条件下搅拌15min，得混合物；
4)将不溶性硫磺初产品与油性抽提剂、混合物充分混合，即得高热稳定性充油型不溶性硫磺，所述油性抽提剂为环烷基橡胶油与松焦油或油胺的混合物，其中环烷基橡胶油占油性抽提剂总质量的70％，高热稳定性充油型不溶性硫磺中is含量为96.8％。
实施例7：
一种高热稳定性充油型不溶性硫磺，包括以下质量份数制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提剂15份、纳米氧化锌0.7份、甲基丙烯酰氯1份、烷基芳基磺酸钠1份、联苯二酚1.5份。
高热稳定性充油型不溶性硫磺的制备，步骤如下：
1)按重量粉称取原料，将is含量为55％的不溶性硫磺粗品置于研磨装置中研磨过200目筛，然后与纳米氧化锌、烷基芳基磺酸钠在高速搅拌机内共混均匀，搅拌速度为2800rpm，得混料；
2)将混料在二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳下进行萃取，萃取温度为75℃，萃取时间为10min，过滤洗涤，50℃真空干燥得不溶性硫磺初产品；
3)将甲基丙烯酰氯、联苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇与水的混溶溶液，混溶溶液添加量为甲基丙烯酰氯、联苯二酚两者总质量的80％，混溶溶液中水占总质量55％，混溶溶液中聚乙二醇分子量为600，在50℃条件下搅拌15min，得混合物；
4)将不溶性硫磺初产品与油性抽提剂、混合物充分混合，即得高热稳定性充油型不溶性硫磺，所述油性抽提剂为环烷基橡胶油与松焦油或油胺的混合物，其中环烷基橡胶油占油性抽提剂总质量的80％，高热稳定性充油型不溶性硫磺中is含量为95.8％。
将本发明实施例制得的产品进行性能测试，数据如下(平均值)：
105℃加热15min，is含量变化率为1.15％；105℃加热30min，is含量变化率为2.5％；
110℃加热15min，is含量变化率为3.3％；110℃加热30min，is含量变化率为7.8％；
115℃加热15min，is含量变化率为16.2％；115℃加热30min，is含量变化率为37.8％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。