本发明属于pvc热稳定剂技术领域，具体涉及一种稀土复合pvc热稳定剂及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)是热塑性线形聚合物，是由氯乙烯单体经自由基聚合反应生成的，是世界上最早实现工业化生产的塑料品种之一。pvc塑料的优点在于不易燃、抵抗化学药剂腐蚀能力强、不易磨损、电绝缘性好，除此之外，聚氯乙烯的生产工艺成熟、价格低廉、较易加工成型。pvc固有的分子结构决定了其不稳定性，80℃左右是pvc的玻璃化转变温度，100℃以上就会开始出现降解，180℃以上降解速度加快，达到200℃以上剧烈降解并变黑。因此，为了防止pvc制品在使用过程中变质、变色，就要加入热稳定剂来使得它更稳定。然而传统的热稳定剂多用铅、镉类热稳定剂，这类热稳定剂稳定性能好，价格便宜，是相对性价比较高的热稳定剂。但是，铅、镉的毒性日益受到关注。这类热稳定剂也在逐渐被新型的无毒热稳定剂取代，我国也在朝这一方向努力。
稀土类热稳定剂是一种新开发的热稳定剂，具有无毒、无污染、多功能等特性，其在pvc热稳定性能上有着非常优良和独特的性能，稀土热稳定剂也在不断地满足现代工业的需求。另外，稀土热稳定剂和其他热稳定剂具有良好的协同作用，稀土复合热稳定剂可以很好地弥补单一稀土热稳定剂的不足，因为综合性能优良，具有代替有毒传统热稳定剂的潜力。我国稀土资源丰富，稀土热稳定剂的开发利用也可以推动我国轻稀土资源的利用率。因此，开发价格低廉、性能高效的稀土热稳定剂具有非常重要的意义。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提出一种稀土复合pvc热稳定剂。
本发明的一种稀土复合pvc热稳定剂，包括如下重量份数的原料：碱式酒石酸稀土稳定剂35份～60份、硬脂酸钙5份～15份、硬脂酸锌6份～18份、多元醇7份～16份、β-二酮4份～10份、亚磷酸酯3份～6份和矿物油8份～18份。
本发明的稀土复合热稳定剂，是各组分在熔融状态下复配成复合稳定剂，减少了粉尘污染，而且操作简单，易于实施。主稳定剂为碱式酒石酸稀土，具有碱性基团和较高的稀土含量，能对pvc降解产生的hcl进行吸收，具有很好的热稳定效果，且碱式酒石酸稀土的制备方法简单易行，整个过程的反应条件比较温和，易于操作，节约了大量的能源和成本，解决了单一稀土热稳定剂初期着色性差，热稳定时间较短，耐候性弱的问题。通过各组分合理的复合配比，并采用相适应的复合、乳化工艺，获得适用于pvc制品加工的高效复合热稳定剂。本发明的稀土复合热稳定剂，无毒，无铅、镉，抗硫化污染，而且有很好的增塑、偶联效果。
另外，根据本发明上述实施例的稀土复合pvc热稳定剂，还可以具有如下附加的技术特征：
作为本发明优选的实施方式，所述的稀土复合pvc热稳定剂，包括如下重量份数的原料：碱式酒石酸稀土稳定剂35份、硬脂酸钙15份、硬脂酸锌6份、多元醇16份、β-二酮4份、亚磷酸酯6份和矿物油8份。
作为本发明优选的实施方式，所述的稀土复合pvc热稳定剂，包括如下重量份数的原料：碱式酒石酸稀土稳定剂60份、硬脂酸钙5份、硬脂酸锌18份、多元醇7份、β-二酮10份、亚磷酸酯3份和矿物油18份。
作为本发明优选的实施方式，所述碱式酒石酸稀土稳定剂中的稀土元素至少包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钇中的一种。
作为本发明优选的实施方式，所述多元醇至少包括季戊四醇、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇、乙二醇、1，2一丙二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油中的一种。
进一步地，所述的碱式酒石酸稀土稳定剂的制备方法，包括如下步骤：取质量百分浓度为0.1％～22％的酒石酸溶液，在搅拌的同时升温至60℃～90℃，然后同时将质量百分浓度为0.96％～14％的氢氧化钠溶液和摩尔浓度为0.2m～2m的稀土盐溶液滴加到酒石酸溶液进行反应，直至所述酒石酸溶液的ph值达到6.0～7.0时停止滴加，继续搅拌反应1h～3h，然后依次进行抽滤、洗涤、干燥，得到白色粉末状的碱式酒石酸稀土稳定剂。
进一步地，所述氢氧化钠溶液的滴加速度为0.1l/min～2l/min，所述稀土盐溶液的滴加速度为0.1l/min～2l/min。
进一步地，在进行干燥操作时，干燥的温度为60℃～100℃。
进一步地，所述稀土盐溶液至少包括稀土硝酸盐溶液或稀土氯化物溶液中的一种。
本发明的另一个目的在于提出所述的稀土复合pvc热稳定剂的制备方法。
所述的稀土复合pvc热稳定剂的制备方法，包括如下步骤：将所述碱式酒石酸稀土稳定剂、所述硬脂酸钙、所述硬脂酸锌、所述矿物油和所述β-二酮混合，再升温至80℃～105℃后搅拌回流10min～30min，然后依次加入所述亚磷酸酯和所述多元醇，再升温至100℃～125℃后搅拌回流15min～40min，然后冷却至室温，即得到稀土复合pvc热稳定剂。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的一个目的在于提出一种热稳定效果好且无毒的稀土复合pvc热稳定剂。
本发明的一种稀土复合pvc热稳定剂，包括如下重量份数的原料：碱式酒石酸稀土稳定剂35份～60份、硬脂酸钙5份～15份、硬脂酸锌6份～18份、多元醇7份～16份、β-二酮4份～10份、亚磷酸酯3份～6份和矿物油8份～18份。
本发明的稀土复合pvc热稳定剂，通过各组分合理的复合配比，并采用相适应的复合、乳化工艺，获得适用于pvc制品加工的高效复合热稳定剂。其中，主稳定剂为碱式酒石酸稀土，具有碱性基团和较高的稀土含量，能对pvc降解产生的hcl进行吸收，具有很好的热稳定效果，且碱式酒石酸稀土的制备方法简单易行，整个过程的反应条件比较温和，易于操作，节约了大量的能源和成本。本发明的稀土复合pvc热稳定剂，解决了单一稀土热稳定剂初期着色性差，热稳定时间较短，耐候性弱的问题。所述的稀土复合pvc热稳定剂是各组分在熔融状态下复配成复合稳定剂，减少了粉尘污染操作简单，而且操作简单，易于实施，另外，本发明的稀土复合pvc热稳定剂无毒，无铅、镉，抗硫化污染，而且有很好的增塑、偶联效果。
本发明的另一个目的在于提出所述的稀土复合pvc热稳定剂的制备方法。
所述的稀土复合pvc热稳定剂的制备方法，包括如下步骤：将所述碱式酒石酸稀土稳定剂、所述硬脂酸钙、所述硬脂酸锌、所述矿物油和所述β-二酮混合，再升温至80℃～105℃后搅拌回流10min～30min，然后依次加入所述亚磷酸酯和所述多元醇，再升温至100℃～125℃后搅拌回流15min～40min，然后冷却至室温，即得到稀土复合pvc热稳定剂。
下面通过具体实施例详细描述本发明。
实施例1
实施例1提出了一种稀土复合pvc热稳定剂，包括如下重量份数的原料：碱式酒石酸镧稳定剂35份、硬脂酸钙15份、硬脂酸锌6份、三羟甲基乙烷16份、β-二酮4份、亚磷酸酯6份和矿物油8份。
实施例1的稀土复合pvc热稳定剂，其制备方法包括如下步骤：
碱式酒石酸镧稳定剂的制备：取质量百分浓度为0.1％的酒石酸溶液，在搅拌的同时升温至90℃，然后同时将质量百分浓度为0.96％的氢氧化钠溶液和摩尔浓度为2m的硝酸镧溶液滴加到酒石酸溶液进行反应，所述氢氧化钠溶液的滴加速度为2l/min，所述稀土盐溶液的滴加速度为0.1l/min，直至所述酒石酸溶液的ph值达到6.0时停止滴加，继续搅拌反应3h，然后依次进行抽滤、洗涤、干燥，干燥的温度为60℃，得到白色粉末状的碱式酒石酸镧稳定剂。
稀土复合pvc热稳定剂的制备：将所述碱式酒石酸镧稳定剂、所述硬脂酸钙、所述硬脂酸锌、所述矿物油和所述β-二酮混合，再升温至105℃后搅拌回流10min，然后依次加入所述亚磷酸酯和所述三羟甲基乙烷，再升温至125℃后搅拌回流15min，然后冷却至室温，即得到稀土复合pvc热稳定剂。
实施例2
实施例2提出了一种稀土复合pvc热稳定剂，包括如下重量份数的原料：碱式酒石酸钕稳定剂60份、硬脂酸钙5份、硬脂酸锌18份、二缩二乙二醇7份、β-二酮10份、亚磷酸酯3份和矿物油18份。
实施例2的稀土复合pvc热稳定剂，其制备方法包括如下步骤：
碱式酒石酸钕稳定剂的制备：取质量百分浓度为22％的酒石酸溶液，在搅拌的同时升温至60℃，然后同时将质量百分浓度为14％的氢氧化钠溶液和摩尔浓度为0.2m的氯化钕溶液滴加到酒石酸溶液进行反应，所述氢氧化钠溶液的滴加速度为0.1l/min，所述稀土盐溶液的滴加速度为2l/min，直至所述酒石酸溶液的ph值达到7.0时停止滴加，继续搅拌反应1h，然后依次进行抽滤、洗涤、干燥，干燥的温度为100℃，得到粉色粉末状的碱式酒石酸钕稳定剂。
稀土复合pvc热稳定剂的制备：将所述碱式酒石酸钕稳定剂、所述硬脂酸钙、所述硬脂酸锌、所述矿物油和所述β-二酮混合，再升温至80℃后搅拌回流30min，然后依次加入所述亚磷酸酯和所述二缩二乙二醇，再升温至100℃后搅拌回流40min，然后冷却至室温，即得到稀土复合pvc热稳定剂。
实施例3
实施例3提出了一种稀土复合pvc热稳定剂，包括如下重量份数的原料：碱式酒石酸镧铈(la2o3/σreo为35.4％，ceo2/σreo为64.6％)稳定剂47份、硬脂酸钙10份、硬脂酸锌12份、三羟甲基丙烷11份、β-二酮7份、亚磷酸酯5份和矿物油13份。
实施例3的稀土复合pvc热稳定剂，其制备方法包括如下步骤：
碱式酒石酸镧铈稳定剂的制备：取质量百分浓度为11％的酒石酸溶液，在搅拌的同时升温至75℃，然后同时将质量百分浓度为7％的氢氧化钠溶液、摩尔浓度为1.1m的硝酸镧铈溶液滴加到酒石酸溶液进行反应，所述氢氧化钠溶液的滴加速度为1l/min，所述稀土盐溶液的滴加速度为1l/min，直至所述酒石酸溶液的ph值达到6.5时停止滴加，继续搅拌反应2h，然后依次进行抽滤、洗涤、干燥，干燥的温度为80℃，得到白色粉末状的碱式酒石酸镧铈稳定剂。
稀土复合pvc热稳定剂的制备：将所述碱式酒石酸镧铈稳定剂、所述硬脂酸钙、所述硬脂酸锌、所述矿物油和所述β-二酮混合，再升温至92℃后搅拌回流20min，然后依次加入所述亚磷酸酯和所述三羟甲基丙烷，再升温至112℃后搅拌回流27min，然后冷却至室温，即得到稀土复合pvc热稳定剂。
将本发明实施例1-3的稀土复合pvc热稳定剂与硬脂酸稀土稳定剂、有机锡稳定剂的热稳定性能进行对比(按重量份数添加)，结果见表1。
pvc样品的制备：
按表中pvc的配方准确称取各组分，用小型高速混料机混合均匀，然后在双辊炼塑机上180℃混炼5min，制成厚度1mm的薄片，然后剪成2cm×2cm试片，按标准进行测试。
力学性能测试：按表中pvc的配方准确称取各组分，用小型高速混料机混合均匀，然后在双辊炼塑机上180℃混炼5min，平板硫化机上制板，万能制样机上裁成哑铃型，按照标准进行测试。
表1：热稳定剂性能比较
通过表1可以看出，在pvc制备过程中，加入本发明实施例的稀土复合热稳定剂与硬脂酸稀土稳定剂和有机锡稳定剂相比，本发明实施例制备的pvc，其热分解时间和热老化时间明显要比稀土复合热稳定剂与硬脂酸稀土稳定剂要长，同时冲击强度、断裂伸长率等没有损失。说明本发明实施例的稀土复合热稳定剂，其热稳定性能更好。
综上，本发明的稀土复合热稳定剂，是各组分在熔融状态下复配成复合稳定剂，减少了粉尘污染，而且操作简单，易于实施。主稳定剂为碱式酒石酸稀土，具有碱性基团和较高的稀土含量，能对pvc降解产生的hcl进行吸收，具有很好的热稳定效果，且碱式酒石酸稀土的制备方法简单易行，整个过程的反应条件比较温和，易于操作，节约了大量的能源和成本，解决了单一稀土热稳定剂初期着色性差，热稳定时间较短，耐候性弱的问题。通过各组分合理的复合配比，并采用相适应的复合、乳化工艺，获得适用于pvc制品加工的高效复合热稳定剂。本发明的稀土复合热稳定剂，无毒，无铅、镉，抗硫化污染，而且有很好的增塑、偶联效果。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。