本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种对苯乙烯磺酸钠的制备方法。
背景技术：
对苯乙烯磺酸钠是一种具有独特作用的聚合物单体，应用于反应性乳化剂、染色助剂、水处理剂(分散剂、凝絮剂)、写真药剂(膜片)、带电防止剂、半导体、影像胶片、热传导产品等方面；主要用于腈纶干法生产的第三单体；常规工艺中溴苯乙烷加入二氯乙烷等溶剂混合后，在反应釜内通入三氧化硫磺化生成溴苯乙烷磺酸与二氯乙烷混合液，萃取二氯乙烷后，磺酸在反应釜中加液碱中和、脱除溴素、结晶离心，干燥得成品。由于受工艺所限制，产品杂质含量高，含大量间苯乙烯磺酸钠、邻苯乙烯磺酸钠、β-溴苯乙烷磺酸钠、溴化钠、硫酸钠、二氯乙烷及未磺化的溴苯乙烷等，制约了产品的使用范围和产品性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种对苯乙烯磺酸钠的制备方法，工艺设计合理，能有效提高生产效率和产品质量，降低成本，做到减少污染和本质安全。
本发明所述的对苯乙烯磺酸钠的制备方法，步骤如下：
(1)将溴苯乙烷预热后，连续输送至复合式磺化反应器中；
(2)在气体三氧化硫中加入干燥气体混合，得到混合气体，将混合气体连续输送至复合式磺化反应器中，溴苯乙烷与混合气体在复合式磺化反应器中连续进行磺化反应生成溴苯乙烷磺酸；
(3)溴苯乙烷磺酸与液碱连续加入到高速均质泵中中和，并控制温度，升温脱除溴素，生成液体对苯乙烯磺酸钠；
(4)降温结晶、离心、烘干，制得干燥的对苯乙烯磺酸钠。
步骤(1)中所述的预热温度为50-70℃。
所述的复合式磺化反应器由直立管式反应器和熟化均质分离罐组成，熟化均质分离罐上部与直立管式反应器相连。
步骤(2)中磺化反应是溴苯乙烷与混合气体在直立管式反应器中磺化反应生成溴苯乙烷磺酸，得到混合物料，混合物料进入熟化均质罐，二次均匀磺化反应，气体分离处理。
步骤(2)中所述的干燥气体为干空气。
步骤(2)中所述的混合气体中三氧化硫的质量浓度为8-12％。
步骤(2)中所述的三氧化硫与溴苯乙烷的摩尔比为1.05-1.1:1。
步骤(2)中所述的磺化反应温度为80-110℃。
步骤(3)中所述的溴苯乙烷磺酸与液碱(48wt％)的摩尔比为1：2.1。
步骤(3)中所述的中和温度为45-55℃，升温温度为110-120℃。
本发明所述的对苯乙烯磺酸钠的制备方法，具体步骤如下：
(1)将溴苯乙烷由预热器加热至50-70℃，用输送泵连续定量送至复合式磺化反应器；
(2)磺化：连续定量的磺化剂三氧化硫按1.05-1.1:1摩尔比与溴苯乙烷在直立管式反应器中反应生成溴苯乙烷磺酸，磺化率达到99.5％以上，为保证反应完全，并减少后续硫酸盐的产生，上述物料进入熟化均质罐，二次均匀磺化反应，气体分离处理；
为控制溴苯乙烷与三氧化硫速度，在气体三氧化硫中加入干燥气体混合，把三氧化硫稀释至质量浓度8-12％；
为保证反应生成高质量的磺酸，磺化反应温度控制在80-100℃，磺化反应热通过高沸点液体冷却液移走等；
(3)溴苯乙烷磺酸与液碱按照摩尔比1：2.1同时定量用输送泵连续加入到高速均质泵中中和，并控制温度脱除溴素，生成液体对苯乙烯磺酸钠。
(4)按照常规工艺，降温结晶、离心、烘干，制得干燥的高纯度对苯乙烯磺酸钠。
本发明是直立管式反应器、熟化均质分离罐构成的复合式磺化反应器生成磺酸，与液碱在高速均质泵内高温中和、脱除溴素。
所述的复合式磺化反应器包含直立管式反应器上部的溴苯乙烷分布腔、三氧化硫混合气体的分布器和熟化均质分离罐，侧上部是气体出口，下部是溴苯乙烷磺酸出口。
本发明使用直立管式反应器、熟化均质分离罐组成的复合式磺化反应器作为连续化磺化反应器。中和反应在高速均质泵内瞬间完成，温度控制均匀，升温后溴素脱除彻底，对苯乙烯磺酸钠聚合物少。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明不再使用二氯乙烷等溶剂，二氯乙烷等溶剂大多为危化品和挥发性物料，不使用溶剂，能够杜绝溶剂挥发对空气的污染；不使用危化品降低安全风险，减少乃至杜绝安全事故发生，达到本质安全要求。
2、为保证磺化反应温和进行，通过用干空气把三氧化硫稀释至质量浓度8-12％，与使用溶剂稀释溴苯乙烷相比可以大幅度降低生产成本。
3、在直立管式反应器、熟化均质分离罐进行连续磺化反应，反应时间短，熟化均质罐内二次均质磺化反应，保证磺化反应彻底，未磺化反应的溴苯乙烷小于0.3％，同时减少了因釜式磺化反应时间长导致产生过磺化物等杂质，可以大幅度提高产品收率，降低生产成本。
4、采用由直立管式反应器、熟化均质分离罐的复合式磺化反应器，可以迅速将磺化反应热移走，大幅减少副反应的产生，产品磺化对位性好，生成的溴苯乙烷磺酸达到99.5％以上，硫酸含量小于0.3％。
5、采用连续化高速均质泵把溴苯乙烷磺酸与液碱(48wt％)中和，并控制温度自溴苯乙烷磺酸盐脱除溴素后，迅速降低温度，生成液体对苯乙烯磺酸钠，可以大幅度减低现有技术釜式中和反应、脱溴，因时间长而导致的聚合反应；并可把产品中a间苯乙烯磺酸钠、b邻苯乙烯磺酸钠、cβ-溴苯乙烷磺酸钠、d溴苯乙烯磺酸钠、e无机盐的含量，分别可降低至a<1.5％、b<0.2％、c<0.3％、d<0.1％、e<2％以下，同时基本不存在对苯乙烯磺酸钠聚合物。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图中，a、复合式磺化反应器；b、溴苯乙烷计量泵；c、液碱计量泵；d、磺酸输送泵；e、高速均质泵；f、换热器；g、三氧化硫和干燥气体的混合气体；h、溴苯乙烷；i、液碱；j、循环液；k、尾气处理；l、循化水；m、液体对苯乙烯磺酸钠。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将溴苯乙烷由溴苯乙烷计量泵按每小时25kg定量连续输送至复合式磺化反应器头部，按照摩尔比1:1.05，连续均匀通入三氧化硫质量含量8％的三氧化硫/空气142kg/小时，在复合式磺化反应器中的直立管式反应器中发生连续磺化反应，温度控制85℃，初步磺化后进入熟化均质分离罐，尾气经处理后排空；每小时得到溴苯乙烷磺酸35.7kg，经检测：未磺化物0.2％，硫酸含量0.25％；溴苯乙烷磺酸通过输送泵连续均匀送至高速均质泵，同时通过计量泵连续均匀加入氢氧化钠质量含量48％液碱23.65kg/小时，物料中和温度控制45-55℃，通过换热器快速升温至110℃脱除溴素，得到液体对苯乙烯磺酸钠，按照常规方法降低温度、结晶、离心，烘干得到高纯度对苯乙烯磺酸钠固体。
实施例1产品指标见表1。
表1实施例1产品指标
实施例2
将溴苯乙烷由溴苯乙烷计量泵按每小时25kg定量连续输送至复合式磺化反应器头部，按照摩尔比1:1.08，连续均匀通入三氧化硫质量含量10％的三氧化硫/空气116.7kg/小时，在复合式磺化反应器中的直立管式反应器中发生连续磺化反应，温度控制95℃，初步磺化后进入熟化均质分离罐，尾气经处理后排空；得到溴苯乙烷磺酸35.8kg/小时，经检测：未磺化物0.22％，硫酸含量0.27％；溴苯乙烷磺酸通过输送泵连续均匀送至高速均质泵，同时通过计量泵连续均匀加入氢氧化钠质量含量48％液碱23.65kg/小时，物料中和温度控制45-55℃，通过换热器快速升温至110℃脱除溴素，得到液体对苯乙烯磺酸钠，按照常规方法降低温度、结晶、离心，烘干得到高纯度对苯乙烯磺酸钠固体。
实施例2产品指标见表2。
表2实施例1产品指标
实施例3
将溴苯乙烷由溴苯乙烷计量泵按每小时25kg定量连续输送至复合式磺化反应器头部，按照摩尔比1:1.1，连续均匀通入三氧化硫质量含量10％的三氧化硫/空气118.9kg/小时，在复合式磺化反应器中的直立管式反应器中发生连续磺化反应，温度控制105℃，初步磺化后进入熟化均质分离罐，尾气经处理后排空；得到溴苯乙烷磺酸35.9kg/小时，经检测：未磺化物0.17％，硫酸含量0.29％；溴苯乙烷磺酸通过输送泵连续均匀送至高速均质泵，同时通过计量泵连续均匀加入氢氧化钠质量含量48％液碱23.65kg/小时，物料中和温度控制45-55℃，通过换热器快速升温至110℃脱除溴素，得到液体对苯乙烯磺酸钠，按照常规方法降低温度、结晶、离心，烘干得到高纯度对苯乙烯磺酸钠固体。
实施例3产品指标见表3。
表3实施例3产品指标
实施例4
将溴苯乙烷由溴苯乙烷计量泵按每小时25kg定量连续输送至复合式磺化反应器头部，按照摩尔比1:1.1，连续均匀通入三氧化硫质量含量12％的三氧化硫/空气99kg/小时，在复合式磺化反应器中的直立管式反应器中发生连续磺化反应，温度控制110℃，初步磺化后进入熟化均质分离罐，尾气经处理后排空；得到溴苯乙烷磺酸35.9kg/小时，经检测：未磺化物0.15％，硫酸含量0.29％；溴苯乙烷磺酸通过输送泵连续均匀送至高速均质泵，同时通过计量泵连续均匀加入氢氧化钠质量含量48％液碱23.65kg/小时，物料中和温度控制45-55℃，通过换热器快速升温至110℃脱除溴素，得到液体对苯乙烯磺酸钠，按照常规方法降低温度、结晶、离心，烘干得到高纯度对苯乙烯磺酸钠固体。
实施例4产品指标见表4。
表4实施例4产品指标