一种发光可控的荧光聚合物及其制备方法与流程

本发明具体涉及一种荧光聚合物的制备方法。

背景技术：

荧光聚合物是通过化学反应将荧光化合物引入聚合物侧链、端基或通过荧光单体的聚合合成的一种功能性有机材料。荧光聚合物已经在光电材料、医药载体、生物成像等领域得到了广泛的应用。随着应用需求的发展，如何简单高效地合成具有性能可控的荧光聚合物，仍然是国内外研究的热点。

技术实现要素：

本发明的目的是合成一种乙烯基荧光单体，然后用简单的自由基聚合方法，得到一种发光可控的荧光聚合物。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种发光可控的荧光聚合物的制备方法，包括如下步骤：

一种发光可控荧光的聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)合成乙烯基荧光单体4-苯乙烯-二苯胺基-4’-氟二苯酮；

(2)以乙烯基荧光单体4-苯乙烯-二苯胺基-4’-氟二苯酮作为单体加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰进行聚合反应获得荧光聚合物聚4-苯乙烯-二苯胺基-4’-氟二苯酮podfb。

进一步地，所述步骤(1)为：

将二苯胺和n,n-二甲基甲酰胺加入三颈瓶中，通氩气，搅拌溶解，再加入叔丁醇钾和4,4’-二氟二苯甲酮，升温至110℃反应，反应结束后提纯得到中间体4-氟-4’二苯胺基二苯酮，其中二苯胺、n,n-二甲基甲酰胺、叔丁醇钾和4,4’-二氟二苯甲酮的添加比例是1；10：(4～6)：1；

称取4-氟-4’二苯胺基二苯酮于单口瓶中，加入n-溴代丁二酰亚胺，常温搅拌反应过夜，反应结束后提纯得到单体4-溴-二苯胺基-4’-氟二苯酮，其中4-氟-4’二苯胺基二苯酮与n-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：(1～3)；

按1mol/100ml甲苯的浓度称取4-溴-二苯胺基-4’-氟二苯酮和2～4mol/100ml甲苯的浓度称取4-乙烯苯硼酸溶解于甲苯中，按18ml/100ml甲苯的浓度称取2m的碳酸钾水溶液和按1.2ml/100ml甲苯的浓度称取三辛基甲基氯化铵，通氩气25min后加催化剂量pd(pph3)4，升温至80℃反应过夜，反应结束后提纯得到荧光单体odfb。

所述步骤(2)的聚合反应是将荧光单体odfb和引发剂溶于溶剂中，加热搅拌进行聚合反应；反应结束后将反应混合液倒入沉淀剂中沉淀洗涤，得到微黄色粉末，真空干燥得到荧光聚合物podfb。

所述步骤(2)中：引发剂为aibn或bpo，溶剂为四氢呋喃，沉淀剂为乙醇，聚合反应温度为80℃，反应时间为4～8h，且以淬冷终止反应。

所述步骤(2)中引发剂的用量是荧光单体odfb的0.3％wt～1％wt。

本发明的有益效果是：本发明合成一种带乙烯基的荧光单体，用自由基引发聚合，得到荧光聚合物，通过控制聚合物分子量，可以调控荧光聚合物的发光。本发明提供了一种调控荧光聚合物发光的简单方法，得到的荧光聚合物在发光材料、医药载体、化学传感器和生物材料等领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明中荧光单体odfb的核磁共振氢谱图。

图2是本发明中荧光单体odfb和荧光聚合物podfb的ftir谱图。

图3a是本发明中实施例1所得到的荧光聚合物的gpc曲线图。

图3b是本发明中实施例2所得到的荧光聚合物的gpc曲线图。

图3c是本发明中实施例3所得到的荧光聚合物的gpc曲线图。

图4是本发明中实施例1、2和3荧光聚合物的荧光光谱图，荧光聚合物的发光随着分子量的增大而转移。

具体实施方式

本方法的原理是合成一种乙烯基荧光单体，在溶液中用自由基引发聚合，得到荧光聚合物。以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1：

(1)荧光单体odfb的合成：向配有冷凝管、磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入二苯胺(3.88g，22.90mmol)和n,n-二甲基甲酰胺(60ml)，通氩气，搅拌溶解，再加入叔丁醇钾(10.30g，91.60mmol)和4,4’-二氟二苯甲酮(5.00g，22.90mmol)，升温至110℃，反应24h。反应结束冷却至室温，将反应液倒入大量水中，用二氯甲烷萃取3次，再用水反洗1次，旋干，硅胶拌样，以正己烷为流动相，硅胶为固定相作柱色谱提纯，得到3.00g黄色固体odf，产率36％。

称取odf(1.00g，2.70mmol)于单口瓶中，冰浴10min，加入n-溴代丁二酰亚胺(0.48g，2.70mmol)，用锡纸包裹避光，常温搅拌反应，过夜。停止反应后将反应液倒入大量水中，搅拌析出黄色固体，用二氯甲烷萃取3次，水反洗1次，旋干，硅胶拌样，以二氯甲烷和正己烷混合溶液(1/3，v/v)为流动相，硅胶为固定相作柱色谱提纯，得到1.10g粘稠状黄色透明液体odfbr，产率92％。

用甲苯(60ml)溶4-乙烯苯硼酸(0.97g，6.60mmol)到三颈瓶中，加入odfbr(1.46g，3.30mmol)，2m碳酸钾水溶液(6ml)，三辛基甲基氯化铵(aliquat336)(20滴)，通氩气25min后加催化剂pd(pph3)4(0.05g)，升温至80℃，反应过夜。冷却至室温，旋干，硅胶拌样，以二氯甲烷和正己烷混合溶液(1/2，v/v)为流动相，硅胶为固定相作柱色谱提纯，得到1.80g黄色晶体odfb，产率89％。odfb的¹hnmr谱图见图1，ftir谱图见图2。

(2)荧光聚合物podfb的合成：向配有冷凝管、磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入荧光单体odfb(1g)和四氢呋喃(10g)，然后加入0.01gaibn，升温至80℃，反应4h，将反应液倒入20～30倍乙醇中，过滤，用乙醇重复洗涤2～3次，过滤，真空干燥，得到浅黄色粉末，即为荧光聚合物podfb。podfb的ftir谱图见图2，和荧光单体odfb的ftir谱图对比，双键基团消失，表明聚合完成。

实施例2：

步骤(1)和实施例1一样，不同之处在于步骤(2)荧光聚合物podfb的合成：向配有冷凝管、磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入荧光单体odfb(1g)和四氢呋喃(10g)，然后加入0.006gaibn，升温至80℃，反应4h，将反应液倒入20～30倍乙醇中，过滤，用乙醇重复洗涤2～3次，过滤，真空干燥，得到浅黄色粉末，即为荧光聚合物podfb。

实施例3：

步骤(1)和实施例1一样，不同之处在于步骤(2)荧光聚合物podfb的合成：向配有冷凝管、磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入荧光单体odfb(1g)和四氢呋喃(10g)，然后加入0.003gaibn，升温至80℃，反应4h，将反应液倒入20～30倍乙醇中，过滤，用乙醇重复洗涤2～3次，过滤，真空干燥，得到浅黄色粉末，即为荧光聚合物podfb。

从图3a～图3c可见，随着引发剂用量减少，荧光聚合物的分子量增大。

技术特征：

技术总结
本发明公开一种发光可控的荧光聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)合成乙烯基荧光单体ODFB；(2)以乙烯基荧光单体ODFB作为单体加入引发剂AIBN进行聚合反应获得荧光聚合物PODFB，在聚合反应中控制引发剂AIBN的用量而调控荧光聚合物PODFB的分子量，从而调控荧光聚合物的发光。本发明的荧光聚合物可以通过控制其聚合分子量来调节其发光性能。所得到的荧光聚合物在发光材料、生物成像、化学传感器等领域具有广泛的应用前景。

技术研发人员：王璟;黄秋忆;谢宗良;王乐宇;杨志涌;赵娟;池振国;张艺;刘四委;许家瑞
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：2017.05.22
技术公布日：2017.11.17