本发明涉及隔离膜生产技术领域,具体涉及一种热致相分离法制备的超高分子聚乙烯/聚(4-甲基-1-戊烯)共混微孔膜及其制备方法。
背景技术：
目前市场化的锂电隔膜为聚烯烃微孔膜，其材质主要有聚乙烯和聚丙烯。此类微孔膜性能良好、价格低，在3c、储能和动力等领域广泛使用。但是，随着对锂离子电池在电压、功率、电量及安全性方面要求越来越高，传统隔膜的耐热性、吸液性和安全性越来越不能满足要求。因此，改性隔膜及新型隔膜的开发成为近年来已不可忽视研究热点。
改性聚烯烃隔膜是继聚烯烃微孔隔膜的关注热点之一。本发明拟采用聚(4-甲基-1-戊烯)增强改性超高分子量聚乙烯，制备具有高软化温度、高耐热性、高拉伸模量及高熔断温度等性能的微孔膜。
聚(4-甲基-1-戊烯)，商业名为tpx，是一种具有立体等规结构的结晶型聚合物，natta于1956年首次合成。tpx是迄今为止密度最小的热塑性塑料，密度为0.83g/cm3，主要特点有：耐热性好，维卡软化点195℃左右，熔点高达240℃，耐环境和耐化学性能好，力学性能出色，能够满足目前对膜材料在苛刻条件下使用的需要。
技术实现要素：
为提高微孔膜综合性能，提供一种高软化温度、高耐热性、高拉伸模量及高熔断温度等性能的超高分子聚乙烯/聚(4-甲基-1-戊烯)共混微孔膜及其制备方法。
本发明的技术方案：
本发明的超高分子聚乙烯/聚(4-甲基-1-戊烯)共混微孔膜是由超高分子量聚乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、抗氧剂和助抗氧剂构成，其中：
所述的超分子量聚乙烯的分子量mw＝0.5×106～3×106。
作为一种优先方式，所述的抗氧剂为本领域的常用抗氧剂，如受阻酚、亚磷酸酯或有机硫化物，优选为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、n,n-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺中的一种或两种以上的混合物。
作为一种优先方式，所述的助抗氧剂为本领域的常用助抗氧剂，优选二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、亚磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或两种以上的混合物。
为保证超高分子聚乙烯/聚(4-甲基-1-戊烯)共混微孔膜原有的优异性能，更好地改善其高软化温度、高耐热性、高拉伸模量及高熔断温度等，其制备方法十分关键，本发明提供了一种超高分子聚乙烯/聚(4-甲基-1-戊烯)共混微孔膜及其制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将聚(4-甲基-1-戊烯)与抗氧剂和助抗氧剂混合均匀；
(2)将稀释剂与超高分子量聚乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)与抗氧剂和助抗氧剂的混合物按比例加入双螺杆挤出机进行塑化、共混；
(3)将双螺杆挤出机形成的熔体经过模头、急冷辊形成油膜，将油膜进行双向拉伸、萃取、热定型制得超高分子聚乙烯/聚(4-甲基-1-戊烯)共混微孔膜。
作为一种优先方式，所述的成型加工为挤出成型，挤出温度为150℃～260℃，流延模头温度为150℃～260℃。
本发明的有益效果在于：
本发明只需在原有uhmwpe微孔膜生产设备上稍加改进可直接进行生产；本发明所制备的微孔膜厚度为5-40μm，平均孔径为25-100纳米，在130℃时热收缩率不大于4.0，拉伸模量大于160mpa，破膜温度大于200℃。本发明制备的微孔膜具有高软化温度、高耐热性、高拉伸模量及高熔断温度等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
按5份tpx(市售，mx002)与1份抗氧剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)、0.05份助抗氧剂(二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯)共混。将上述混合好的tpx与uhmwpe粉末按5：100份配比加入挤出机中，与石蜡油塑化、共混均匀。
将双螺杆挤出机形成的熔体经过模头、急冷辊形成油膜，将油膜进行双向拉伸、萃取、热定型制得超高分子聚乙烯/聚(4-甲基-1-戊烯)共混微孔膜，即可获得本发明的微孔膜。性能测试结果如表1。
比较例1
除了不添加任何tpx外，均按如上所述的制备步骤，制备超高分子量聚乙烯微孔膜。性能测试结果如表1。
实施例2
按5份tpx(市售，mx002)与1份抗氧剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)、0.05份助抗氧剂(二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯)共混。将上述混合好的tpx与uhmwpe粉末按10：100份配比加入挤出机中，与石蜡油塑化、共混均匀。
将双螺杆挤出机形成的熔体经过模头、急冷辊形成油膜，将油膜进行双向拉伸、萃取、热定型制得超高分子聚乙烯/聚(4-甲基-1-戊烯)共混微孔膜，即可获得本发明的微孔膜。性能测试结果如表1。
实施例3
按5份tpx(市售，mx002)与1份抗氧剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)、0.05份助抗氧剂(二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯)共混。将上述混合好的tpx与uhmwpe粉末按15：100份配比加入挤出机中，与石蜡油塑化、共混均匀。
将双螺杆挤出机形成的熔体经过模头、急冷辊形成油膜，将油膜进行双向拉伸、萃取、热定型制得超高分子聚乙烯/聚(4-甲基-1-戊烯)共混微孔膜，即可获得本发明的微孔膜。性能测试结果如表1。
表1
由表1可见，加入聚(4-甲基-1-戊烯)的超高分子聚乙烯/聚(4-甲基-1-戊烯)共混微孔膜，由于聚(4-甲基-1-戊烯)高熔点、高维卡软化点，优异的力学性能，使得复合微孔膜保留了tpx的优异性能。同时，由于常规聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)结晶度很高，其通过聚合物链段传递锂离子的能力很弱，而超高分子聚乙烯/聚(4-甲基-1-戊烯)共混微孔膜未结晶的pe链段和tpx无规链段被电解液溶胀，为锂离子的传递提供了聚合物链段传递途径，使得共混微孔膜拥有更高的离子电导率。
以上是对本发明中超高分子聚乙烯/聚(4-甲基-1-戊烯)共混微孔膜及其制备方法进行了阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。