本发明涉及一种膜分离耦合酯化反应制备柠檬酸三乙酯的方法，用于合成柠檬酸三乙酯的方法。
背景技术：
柠檬酸三乙酯(trlethylcitrate)是一种新型无毒增塑剂，还可用作脱臭剂、食品添加剂等。一般采用柠檬酸和乙醇酯化反应的方式制备，应方程式如下：
专利cn102336667a介绍了采用钛酸乙酯催化同时通入乙醇蒸气制备柠檬酸三乙酯的方法。专利cn102079704a介绍了采用苯磺酸钠或浓硫酸为反应催化剂，粗品经碱洗水洗后处理制备柠檬酸三乙酯的方法；专利cn103539669a介绍了采用分子筛负载离子液体催化合成柠檬酸三乙酯的方法。专利cn102659591a介绍了采用固定床填装了负载路易斯酸的阳离子交换树脂连续生产柠檬酸三乙酯的方法。
上述柠檬酸三乙酯合成均采用乙醇与水共沸的方式除去酯化反应生成的水分，同时向反应体系中不断补加无水乙醇以促进酯化反应向正反应方向进行。此类生产方式合成柠檬酸三乙酯均产生大量带水乙醇，作为废液处理。另有报道采用负载催化剂的固定床进行连续生产，但此方法对于反应产生的大量带水乙醇并无处理措施。
技术实现要素：
本发明提供了一种膜分离耦合酯化反应制备柠檬酸三乙酯的方法，通过将柠檬酸三乙酯合成与膜分离技术相结合的清洁生产工艺，本工艺具有低能耗低排放的优点，同时反应装置维护简便。
一种膜分离耦合酯化反应制备柠檬酸三乙酯的方法，依次包括柠檬酸与乙醇的酯化反应、活性炭精制以及减压蒸馏工艺，具体步骤如下：
⑴.向酯化反应釜中加入一水柠檬酸、乙醇和催化剂，搅拌溶解；
⑵.加热升温并进行酯化反应，同时蒸出酯化反应生成的水和乙醇的共沸蒸汽；
⑶.将步骤⑵蒸出的乙醇与水的共沸蒸汽通过膜分离装置除去水分，并将乙醇再返回酯化反应釜继续反应；
⑷.待酯化反应釜内反应液酸值＜5mgkoh/g后，并加入活性炭保温吸附除去杂质；
⑸.将经过活性炭吸附除去杂质的反应液进行减压蒸馏，得柠檬酸三乙酯产品。
优选的，所述步骤⑴中一水柠檬酸与乙醇的摩尔比为1:(3~10)。
优选的，所述步骤⑴中催化剂为对甲苯磺酸、直链磺酸、固体酸中任意一种或以上的组合。
优选的，所述步骤⑴中催化剂的质量为一水柠檬酸质量的0.003~0.015倍。
优选的，所述步骤⑵中酯化反应温度为80~135℃。
优选的，所述步骤⑵中酯化反应温度为115~125℃。
优选的，所述步骤⑶中的膜分离装置为陶瓷膜、聚乙烯醇膜中任意一种。
优选的，所述步骤⑶中经膜分离装置处理后再返回酯化反应釜的乙醇，乙醇的含水量为0.05%~0.8%。
优选的，所述步骤⑷中活性炭为767针剂用活性炭，所述活性炭的质量为一水柠檬酸质量的0.001~0.007倍。
优选的，所述步骤（5）中减压蒸馏温度为150~185℃，真空度为-0.090~-0.100mpa。
优选的，按步骤⑴~⑸制备的柠檬酸三乙酯的含量＞99.5%。
由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：
本发明提供了一种膜分离耦合酯化反应制备柠檬酸三乙酯的方法，通过在酯化反应过程中采用膜分离工艺对酯化反应生成的水-乙醇共沸物进行处理，除水后的乙醇再投入反应釜进行酯化反应。
本发明提供了一种膜分离耦合酯化反应制备柠檬酸三乙酯的方法，制备的柠檬酸三乙酯，含量＞99.5%。
本发明通过管线将反应釜与膜分离装置汽化室相连，将反应生成的含水乙醇蒸汽通过管线直接进入膜分离系统，实现酯化反应与膜分除水的耦合，酯化反应生成的水经膜分离系统处理后可直接排放。
附图说明
图1是一种膜分离耦合酯化反应制备柠檬酸三乙酯的生产装置结构示意图；
图中：1—反应釜；2—膜分离装置；3—除水乙醇接收装置；4—泵；5—水接收装置。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。
实施例1
一种膜分离耦合酯化反应制备柠檬酸三乙酯的生产装置，包括反应釜1、膜分离装置2、除水乙醇接收装置3、泵4以及水接收装置5，所述反应釜1与膜分离装置2相连，所述膜分离装置2通过泵4与水接收装置5相连，所述除水乙醇接收装置3一端与反应釜1相连，所述除水乙醇接收装置3另一端与反应釜1相连。
一种膜分离耦合酯化反应制备柠檬酸三乙酯的方法，具体步骤如下：
（1）将2000g乙醇、6000g一水柠檬酸和催化剂对甲苯磺酸入酯化反应釜1中，搅拌溶解；对甲苯磺酸的质量为一水柠檬酸质量的0.003倍；
（2）搅拌升温至60℃，使柠檬酸充分溶解，后继续升温至80℃，同时蒸出酯化反应生成的水和乙醇的共沸蒸汽。
（3）打开冷凝水循环，控制回流保持反应温度恒定，将步骤⑵蒸出的乙醇与水的共沸蒸汽通过膜分离装置2除去水分，并将除去的水分通入水接收装置5，剩余的乙醇通入至除水乙醇接收装置3，再返回酯化反应釜1继续反应；经膜分离装置2处理后再返回酯化反应釜1的乙醇的含水量为0.06%。
（4）酯化反应釜1内反应液酸值＜5mgkoh/g后，并加入活性炭保温吸附除去杂质；所述活性炭的质量为一水柠檬酸质量的0.001~0.007倍；
（5）将经过活性炭吸附除去杂质的反应液进行减压蒸馏，减压蒸馏温度为150℃，真空度为-0.090mpa得柠檬酸三乙酯产品到成品柠檬酸三乙酯，柠檬酸三乙酯含量为99.64%。
膜分离装置2为陶瓷膜。
实施例2
一种膜分离耦合酯化反应制备柠檬酸三乙酯的方法，具体步骤如下：
（1）将2200g乙醇、6000g一水柠檬酸和催化剂直链磺酸加入酯化反应釜1中，搅拌溶解；直链磺酸的质量为一水柠檬酸质量的0.008倍；
（2）搅拌升温至60℃，使柠檬酸充分溶解，后继续升温至120℃，同时蒸出酯化反应生成的水和乙醇的共沸蒸汽。
（3）打开冷凝水循环，控制回流保持反应温度恒定，将步骤⑵蒸出的乙醇与水的共沸蒸汽通过膜分离装置2除去水分，并将除去的水分通入水接收装置5，剩余的乙醇通入至除水乙醇接收装置3，并将乙醇再返回酯化反应釜1继续反应；经膜分离装置2处理后再返回酯化反应釜1的乙醇的含水量为0.05%。
（4）酯化反应釜1内反应液酸值＜5mgkoh/g后，并加入活性炭保温吸附除去杂质；所述活性炭的质量为一水柠檬酸质量的0.005倍；
（5）将经过活性炭吸附除去杂质的反应液进行减压蒸馏，减压蒸馏温度为175℃，真空度为-0.098mpa，得柠檬酸三乙酯产品到成品柠檬酸三乙酯，柠檬酸三乙酯含量为99.74%。
膜分离装置2为聚乙烯醇膜。
实施例3
一种膜分离耦合酯化反应制备柠檬酸三乙酯的方法，具体步骤如下：
（1）将1500g乙醇、4500g一水柠檬酸和催化剂固体酸加入酯化反应釜1中，搅拌溶解；固体酸的质量为一水柠檬酸质量的0.015倍；
（2）搅拌升温至60℃，使柠檬酸充分溶解，后继续升温至135℃，同时蒸出酯化反应生成的水和乙醇的共沸蒸汽；
（3）打开冷凝水循环，控制回流保持反应温度恒定，将步骤⑵蒸出的乙醇与水的共沸蒸汽通过膜分离装置2除去水分，并将除去的水分通入水接收装置5，剩余的乙醇通入至除水乙醇接收装置3，并将乙醇再返回酯化反应釜1继续反应；经膜分离装置2处理后再返回酯化反应釜1的乙醇的含水量为0.8%。
（4）酯化反应釜1内反应液酸值＜5mgkoh/g后，并加入活性炭保温吸附除去杂质；所述活性炭的质量为一水柠檬酸质量的0.007倍；
（5）将经过活性炭吸附除去杂质的反应液进行减压蒸馏，减压蒸馏温度为185℃，真空度为-0.100mpa，得柠檬酸三乙酯产品到成品柠檬酸三乙酯，柠檬酸三乙酯含量为99.57%。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。