一种石墨烯增韧的ABS复合材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子增韧改性领域，具体涉及一种石墨烯增韧的abs复合材料及其制备方法。

背景技术：

abs树脂是目前产量最大、应用最广泛的聚合物，它将pb，pan，ps的各种性能有机地统一起来，兼具韧，硬，刚相均衡的优良的力学性能，但abs在实际应用中的韧性常常满足不了要求，所以在一些应用中需要对abs进行一定程度的增韧改性。通常情况下，abs的增韧改性主要有弹性体增韧和无机刚性粒子增韧，弹性体能显著提高abs材料的韧性，但同时会大幅度降低材料的刚性和强度；刚性粒子增韧一般为无机纳米粒子，但纳米粒子不易在基体中均匀分散。

石墨烯是一种具有二维晶体结构的纳米材料，具有许多优异的性能。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％，由此，结合高分子聚合物的增韧机理，若能将片层石墨烯构建成球状结构，石墨烯势必将成为一种理想的abs增韧改性剂，同时石墨烯还能赋予abs材料更高的耐热性和稳定性。

技术实现要素：

针对现有abs增韧技术的不足之处，本发明提供了一种石墨烯增韧的abs材料及制备方法。

本发明的目的，是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯增韧abs复合材料，所述石墨烯增韧的abs复合材料是由纸团状石墨烯微球与abs材料组成的，所述纸团状石墨烯微球由单层石墨烯片皱褶而成，微球直径为500nm～5μm，密度为0.2～0.4g/cm³，碳氧比为20～60，比表面积低于200m²/g。

进一步地，所述纸团状石墨烯微球由以下步骤制备得到：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中进行还原，得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球。

进一步地，所述步骤(1)的单层氧化石墨烯分散液中，还可以含有还原剂。在雾化过程中，氧化石墨烯片发生褶皱，同时，还原剂以分子形态附着在片层表面。所述还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素c、硼氢化钠等。还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。所述步骤(1)中的雾化干燥温度为100～200℃，使得包裹在褶皱结构中的还原剂对氧化石墨烯进行初步还原。

进一步地，步骤(2)中所述的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢气、氢溴酸蒸汽中的一种或多种。还原条件为：在60～200℃下还原30min～48h左右。

进一步地，步骤(3)中所述的高温处理温度为2500～3000℃，处理时间为30min～48h，气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种。

进一步地，所述石墨烯增韧abs的复合材料通过以下方法制备得到：

(1)将abs与石墨烯微球按重量份数配比计，abs：石墨烯微球＝100:0.05～0.5，在混合机中预混，得到混合均匀的abs/石墨烯复合材料预混料；

(2)将预混料用双螺杆挤出机在加工温度为190～230℃，转速100～200rpm的条件下熔融共混挤出，冷却，造粒，制得石墨烯增韧abs复合材料；

本发明的有益效果是：

1、本发明首先通过雾化干燥法制备得到氧化石墨烯微球，在雾化干燥前将还原剂加入氧化石墨烯分散液中，混合均匀，使还原剂以分子形式负载在氧化石墨烯片表面。之后在雾化干燥的过程中，部分还原剂与氧化石墨烯表面的含氧官能团发生反应，产物随溶剂的挥发而脱出，剩余还原剂则以分子形式附着在氧化石墨烯片表面，并随其皱褶被包裹起来。第二步采用化学还原，在还原性气氛下，氧化石墨烯微球内部和表面的含氧官能团与还原剂充分反应，较低的温度使得气体的产生和释放缓慢，避免了直接热还原中基团快速脱除产生气体，导致体积急剧膨胀的现象，因而保持了石墨烯仍以褶皱片的形式紧密结合而不分离。第三步高温热还原一方面使剩余少量的含氧官能团脱除，并修复氧化石墨烯片中的缺陷结构，另一方面，使微球内残留的水分、还原产物和未反应的还原剂脱除。此外，我们在实验中意外发现，在极高温度下(2500～3000℃)下，石墨烯微球的直径逐渐减小，密度增大，比表面积降低。这可能是由于石墨化温度下，石墨烯片的结构完美化，使得石墨烯褶皱结合力增强，石墨烯片间作用力增大，相互之间的距离缩短，逐步使石墨烯球的结构致密化。

2、纸团状石墨烯微球用于abs材料的增韧改性剂，球状结构的石墨烯粒子更容易分散在abs基体材料中，石墨烯微球表面的微褶皱形态使得石墨烯粒子具有了更好的柔软性，类似于弹性粒子作用，添加很少的量便能提高abs材料的韧性。

3、石墨烯增韧abs复合材料通过熔融共混挤出的方式加工，该方法操作工艺简单，无溶剂污染，生产效率高，适合大规模生产。

4、利用石墨烯对abs材料进行增韧改性，石墨烯不但提高了abs材料的韧性和强度，同时也能赋予材料更高的耐热性，耐蠕变性，抗静电性等综合性能，如，石墨烯具有良好的成炭性，促进abs材料成炭，协助提高abs复合材料的阻燃性；另，abs耐候性能差，户外紫外光作用半年左右即出现材料冲击强度明显降低的现象，而石墨烯的抗紫外老化性能优异，能弥补abs耐紫外老化性差这一缺陷。

附图说明

图1是经本发明实施例制备的纸团状石墨烯微球的微观形貌。

图2是经本发明对比例2制备的膨胀石墨烯微球的微观形貌。

具体实施方式

一种石墨烯增韧abs复合材料及制备方法，其制备步骤如下：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球。所述单层氧化石墨烯分散液中还可以含有还原剂，在雾化过程中，氧化石墨烯片发生褶皱，同时，还原剂以分子形态附着在片层表面。还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素c、硼氢化钠等。还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。雾化干燥温度为100～200℃，使得包裹在褶皱结构中的还原剂对氧化石墨烯进行初步还原；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中，在60～200℃下还原30min～48h得到还原氧化石墨烯微球；所述的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢溴酸蒸汽中的一种或多种；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球；气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种，处理时间为30min～48h。进一步地，所述温处理温度为2500～3000℃。

(4)将abs与步骤(3)制得的石墨烯微球按重量份数配比计，abs：石墨烯微球＝100:0.05～0.5，在混合机中预混，得到混合均匀的预混料；

(5)将预混料用双螺杆挤出机在加工温度为190～230℃，转速100～200rpm的条件下熔融共混挤出，冷却，造粒，制得石墨烯增韧abs复合材料；

本发明的制备的abs/石墨烯复合材料采用astm标准注塑，注塑机在210～230℃条件下注塑成型，拉伸强度按gb/t1040‐2006标准测试，拉伸速度为50mm/min，悬臂梁缺口冲击强度按gb/t1843‐2008标准测试。试样成型后在温度为23±2℃，湿度为50±5％的标准环境中放置88h后测试，常温测试环境为温度为23±2℃，湿度为50±5％。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。

实施例1：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在60℃下还原1h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将abs与步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球按重量比100:0.5，在混合机中混合均匀，得abs/石墨烯预混料；

(5)将步骤(4)得到的预混料在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，熔融温度为230℃，螺杆转速为150rpm。

经以上步骤得到石墨烯增韧的abs复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，如图1所示，其密度为0.2g/cm³，碳氧比为22.8，比表面积为190m²/g。将复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，经测试该石墨烯增韧abs的复合材料在常温下的悬臂梁缺口冲击强度为16.90kj/m²，断裂伸长率为49％。

实施例2：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原1h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将abs与步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球按重量比100:0.5，在混合机中混合均匀，得abs/石墨烯预混料；

(5)将步骤(4)得到的预混料在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，熔融温度为230℃，螺杆转速为150rpm。

经以上步骤得到石墨烯增韧的abs复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，其密度为0.23g/cm³，碳氧比为23.1，比表面积为181m²/g。将复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，经测试该石墨烯增韧的abs复合材料在常温下的悬臂梁缺口冲击强度为17.73kj/m²，断裂伸长率为53％。

实施例3：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将abs与步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球按重量比100:0.5，在混合机中混合均匀，得abs/石墨烯预混料；

(5)将步骤(4)得到的预混料在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，熔融温度为230℃，螺杆转速为150rpm。

经以上步骤得到石墨烯增韧的abs复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，其密度为0.25g/cm³，碳氧比为23.2，比表面积为166m²/g。将复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，经测试该石墨烯增韧的abs复合材料在常温下的悬臂梁缺口冲击强度为18.22kj/m²，断裂伸长率为54％。

通过对比实施例1～3可知，通过提高第二步还原温度和时间可以显著降低最终石墨烯微球的比表面积，提高密度，但对碳氧比影响不大。这是由于第二步还原主要是使氧化石墨烯表面的基团进行缓慢脱除，还原温度低或时间短会导致还原不充分，残留的基团在第三部高温热处理时会继续脱除，产生气体而使得石墨烯片向外膨胀。而纸团状石墨烯微球的比表面积大时，石墨烯粉末分散效果变差，增韧效果受影响。因此，综上考虑，第二步还原条件可优选为高还原温度和长还原时间。

实施例4：

(1)通过雾化干燥法将含有维生素c的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素c和氧化石墨烯的质量比为0.1，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将abs与步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球按重量比100:0.5，在混合机中混合均匀，得abs/石墨烯预混料；

(5)将步骤(4)得到的预混料在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，熔融温度为230℃，螺杆转速为150rpm。

经以上步骤得到石墨烯增韧的abs复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，将复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，具体性质如表1所示。

实施例5：

(1)通过雾化干燥法将含有维生素c的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素c和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将abs与步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球按重量比100:0.5，在混合机中混合均匀，得abs/石墨烯预混料；

(5)将步骤(4)得到的预混料在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，熔融温度为230℃，螺杆转速为150rpm。

经以上步骤得到石墨烯增韧的abs复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，将复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，具体性质如表1所示。

实施例6：

(1)通过雾化干燥法将含有维生素c的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素c和氧化石墨烯的质量比为5，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将abs与步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球按重量比100:0.5，在混合机中混合均匀，得abs/石墨烯预混料；

(5)将步骤(4)得到的预混料在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，熔融温度为230℃，螺杆转速为150rpm。

经以上步骤得到石墨烯增韧的abs复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，将复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，具体性质如表1所示。

实施例7：

(1)通过雾化干燥法将含有维生素c的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素c和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至2000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将abs与步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球按重量比100:0.5，在混合机中混合均匀，得abs/石墨烯预混料；

(5)将步骤(4)得到的预混料在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，熔融温度为230℃，螺杆转速为150rpm。

经以上步骤得到石墨烯增韧的abs复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，将复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，具体性质如表1所示。

实施例8：

(1)通过雾化干燥法将含有维生素c的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素c和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将abs与步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球按重量比100:0.5，在混合机中混合均匀，得abs/石墨烯预混料；

(5)将步骤(4)得到的预混料在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，熔融温度为230℃，螺杆转速为150rpm。

经以上步骤得到石墨烯增韧的abs复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，将复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，具体性质如表1所示。

实施例9：

(1)通过雾化干燥法单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；

(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；

(4)将abs与步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球按重量比100:0.5，在混合机中混合均匀，得abs/石墨烯预混料；

(5)将步骤(4)得到的预混料在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，熔融温度为230℃，螺杆转速为150rpm。

经以上步骤得到石墨烯增韧的abs复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在0.5-2μm的褶皱微球，将复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，具体性质如表1所示。

对比例1：不加石墨烯的abs。

对比例2：不经过化学还原直接热还原

(1)通过雾化干燥法将hummers法制备得到的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；

(2)将步骤(1)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氢氩混合气，温度升至3000℃，升温速度为5℃/min，保温1h；

(3)将abs与步骤(2)得到的石墨烯按重量比100:0.5，在混合机中混合均匀，得abs/石墨烯预混料；

(4)将步骤(3)得到的预混料在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，熔融温度为230℃，螺杆转速为150rpm。

经以上步骤得到石墨烯增韧的abs复合材料，其中石墨烯外观为黑色蓬松粉末，如图2所示，微观为直径在1～10μm的空心球壳，将复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，具体性质如表1所示。

表1实施例具体参数与性质

对比实施例3～6可以发现，通过提高雾化干燥前加入的还原剂的量可以有效促进氧化石墨烯微球在第三步处理前的还原程度，这是由于还原剂以分子形式均匀分散在氧化石墨烯表面，在第一步和第二步中与含氧环能团逐步反应，缓慢还原石墨烯，使得碳氧比提升，比表面积降低。而对比第三步还原前后可知，高温热处理导致还原氧化石墨烯微球内部未脱除的基团脱离(碳氧比增大)，产生的气体膨开石墨烯层间结构，导致比表面积上升。但是，通过加入还原剂提高还原性后，石墨烯微球在第三步高温热处理时能更少的释放气体，降低了体积膨胀，使得结构更加密实。因此，为了获得高密度、低比表面积的石墨烯微球，加入还原剂是有重要意义的。

对比实施例5,7可以发现，在保证前两步还原条件一致的情况下，提高第三步还原温度使得比表面积增大，密度降低，这是由于气体的进一步释放导致片层结构进一步撑开。然而，意想不到的是，当温度升至3000℃后(实施例8)，比表面积大幅度降低，可能是温度高于石墨化温度后，石墨烯的大π结构得以修复，片层之间的结合力大大提升，层间距降低，因而使得石墨烯微球向中心“聚集”，更加密实化。

对比实施例3,9可知，若不加入还原剂，单纯通过3000℃热处理可以显著降低石墨烯微球的比表面积。但是对比实施例8可知，加入还原剂实现热处理前大部分官能团脱除可以得到更加紧实的石墨烯微球。

对比实施例8和对比例1可知，对比例中直接将氧化石墨烯微球进行高温热处理，还原时大量气体逸出导致体积快速膨胀，比表面积高，密度很低。

纸团状石墨烯微球与abs基体复合时，大的比表面积能增强石墨烯与基体的界面粘效果，使得材料受到冲击作用时吸收更多的能量，起到更好的增韧效果，但当比表面积过大时，石墨烯粉体容易团聚，在基体中分散效果变差，反而更容易形成应力集中点降低材料性能。另外，因为纸团状石墨烯微球的褶皱状结构使其自身具有非常好的柔韧性，微球的结构越密实，越不容易因微球受到压力后大的变形而破坏材料的韧性。所以，在实际应用中可以通过该发明专利中公开的方法来平衡纸团状石墨烯微球比表面积与紧实度，制备效果最优的石墨烯增韧剂，用于对提高abs材料的断裂伸长率和冲击强度，同时，石墨烯还赋予了材料更高的耐热性、耐老化性及抗静电等综合性能，扩展了abs材料的应用范围。