本发明涉及一种复合材料技术领域，尤其涉及一种可固化树脂共混组合物及其应用。
背景技术：
随着科学技术的发展，由于树脂基复合材料轻质高强，逐渐用来替代金属材料，已被广泛应用在高性能结构中，如航空航天、轨道交通领域。聚合物基复合材料由增强纤维如碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维，和聚合物基体组成。热固性树脂具有优异的耐溶剂性和热性能而被主要用在来作为聚合物基复合材料的基体树脂，这类树脂固化后可交联形成三维网络结构。
苯并噁嗪是一种综合性能优异的热固性聚合物，具有优良的成型加工性，综合性能好，该树脂原材料来源广泛，价格低廉，合成工艺简单，固化反应为开环聚合，突出特点在于无小分子释放，收缩率小，空隙率低，尺寸精度高；固化产物具有高的玻璃化转化温度，高弹性模量，耐热性好，较高成碳率；同时由于环氧树脂和增强纤维间的粘结性好，且形成复合材料后优异的机械强度和刚性，环氧树脂通常被用作聚合物基体材料。很多在航空领域应用的胺类固化的多官能团环氧树脂需要在持续升温和加压的条件下固化。用热塑性树脂和反应性橡胶增韧的环氧体系改善了高交联密度下的脆性，已经成为复合材料机身应用的典范。
复合材料的应用设计特别是航天结构需要考虑材料的湿热性能。航天器短期内必须能承受极限环境条件如高温和高湿度。湿热条件下的开孔压缩强度航空复合材料其中一个重要的性能，一般情况下长时间暴露在湿度环境下，高温下的开孔压缩强度会降低。一种标准的训练用螺栓、铆钉和其他扣件来组装飞机的机身，适应扣件而钻的孔被考虑为飞机的缺点，在压缩应力下会变成失效的点。被认可的预测复合材料失效的方法为开孔压缩强度的测试。
因此，本发明提供一种含苯并噁嗪和环氧树脂混合的可固化组合物，可用其浸渍或灌注增强纤维，固化制备复合材料，使复合材料具有优异的湿热开孔压缩性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，提供一种含苯并噁嗪和环氧树脂混合的可固化组合物，用其浸渍或灌注增强纤维，固化制备复合材料，使复合材料具有优异的湿热开孔压缩性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该可固化树脂共混组合物的组成成份：一种环氧树脂、一种三官能团苯并噁嗪化合物、一种酸性填料、一种酚类化合物作为催化剂、增韧剂和固化剂；其中所述酸性填料的ph值为3～5。以此可固化树脂组合物为基体树脂浸渍碳纤维，制备得到的复合材料在湿热条件下，具有优异的开孔压缩性能。
本发明进一步改进在于，该可固化树脂共混组合物的成份的配比为：所述环氧树脂的重量占可固化树脂共混组合物的40～60wt％；所述三官能团苯并噁嗪化合物的重量占可固化树脂共混组合物的10～20wt％；所述酸性填料的重量占可固化树脂共混组合物的5～8wt％；所述酚类化合物的重量占可固化树脂共混组合物的5～10wt％；所述增韧剂的重量占可固化树脂共混组合物的2～10wt％；所述固化剂的重量占可固化树脂共混组合物的10～20wt％。
本发明进一步改进在于，所述组成成份中的三官能团苯并噁嗪化合物的结构如下：
其中：r1，r2和r3为烷基，环烷基，芳基；r4为氢，卤素，烷基和烯烃基。三官能团的苯并噁嗪化合物的结构如下所示：
其中：r1，r2和r3为烷基，环烷基，芳基；r4为氢，卤素，烷基和烯烃基。
本发明进一步改进在于，所述环氧树脂为联苯环氧树脂、双酚f环氧树脂、羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、含萘环氧树脂中的一种或至少两种的混合物；所述酚类化合物为硫代二苯酚(tdp)或4,4'-亚异丙基-2,6-二甲基苯酚或4,4'-环亚己基双苯酚或4,4'-亚乙基双苯酚。在本发明中，酚类化合物是苯并噁嗪/环氧树脂体系的有效催化剂。其中一种最为适合的酚类化合物为硫代二苯酚(tdp)，其他可加入的酚类化合物包括4,4'-亚异丙基-2,6-二甲基苯酚，4,4'-环亚己基双苯酚，4,4'-亚乙基双苯酚等。
本发明进一步改进在于，所述酸性填料为硅微粉、石英粉、云母粉、黏土或炭黑中的一种或至少两种的混合物；所述增韧剂为聚醚砜，所述固化剂为光敏引发剂，所述光敏引发剂为噻吨桐引发剂或/和二苯甲酮引发剂。
本发明要解决的技术问题是，提供一种利用可固化树脂共混组合物作为基体材料的制备复合材料的方法，用其浸渍或灌注增强纤维，固化制备复合材料，使复合材料具有优异的湿热开孔压缩性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该可固化树脂共混组合物制备复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)向三官能团苯并噁嗪化合物中添加酸性填料、环氧树脂和酚类催化剂，形成基体树脂，采用浸渍或灌注增强纤维形成预浸料，其增强纤维为短纤维或连续纤维或单丝或丝束；(2)将预浸料进行固化得到复合材料。
本发明进一步改进在于，在制备复合材料的过程中加入添加剂；所述添加剂包括增韧剂和固化剂；所述添加剂的含量小于等于可固化树脂共混组合物总量的20wt％。由于其本身较脆，组合物中需加入增韧剂改性；合适的增韧剂包括但不限于热塑性树脂如聚醚砜，聚醚砜和聚醚醚砜的共聚物，弹性体如反应性液体橡胶，特殊增韧剂如热塑性粒子，橡胶粒子及核壳橡胶粒子。
本发明进一步改进在于，所述增强纤维在复合材料中的质量含量在55％～68％；其中当由基体树脂采用浸渍增强纤维形成的预浸料后，采用紫外光固化。增强纤维在复合材料中的质量含量在55％～68％，通常至少65％。在工业和航天应用中的高性能结构，更倾向于连续纤维制造，如玻纤或芳纶纤维或碳纤，其含量在30％到65％，特别的其体积含量在50％～65％；形成复合材料可将可固化树脂组合物浸渍或灌注增强纤维，但不限于浸渍或树脂灌注；其中预浸是指将可固化的基体树脂引入到增强纤维，以至于部分或全部纤维被树脂浸润。基体树脂一般先在涂膜设备上涂成树脂膜，再与纤维在一定温度和压力下复合而形成预浸料；含浸后的预浸料是一种可固化或部分固化的柔韧状态，预浸料按照特定的方向铺在模具上固化后形成层压板，因添加了光敏反应引发固化剂，则采用紫外光因化。
本发明进一步改进在于，所述增强纤维为玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维或石英纤维或聚乙烯纤维或聚酯纤维或pbo纤维或石墨纤维中的一种或两种及两种以上的组合；所述连续纤维为单向或多轴向纤维或机织物或非机织物。将可固化的树脂组合物与增强纤维结合起来形成复合材料，其中增强纤维的形式可为短纤维、连续纤维、单丝、丝束、片材等。连续纤维采用单向，多轴向，机织物，非机织物等，与不同的纤维的组合，得到的复合材料性能不同。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：本发明的树脂共混组合物采用紫外光固化，固化速度快，耐热性好；采用本发明描述的可固化树脂共混组合物能用来制造具有良好湿热性能的高性能复合材料，制得的复合材料玻璃转化温度高，吸水率低。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
实施例1：该可固化树脂共混组合物的组成成份：一种环氧树脂、一种三官能团苯并噁嗪化合物、一种酸性填料、一种酚类化合物作为催化剂、增韧剂和固化剂；其中所述酸性填料的ph值为3～5；该可固化树脂共混组合物的成份的配比为：所述环氧树脂的重量占可固化树脂共混组合物的40wt％；所述三官能团苯并噁嗪化合物的重量占可固化树脂共混组合物的20wt％；所述酸性填料的重量占可固化树脂共混组合物的8wt％；所述酚类化合物的重量占可固化树脂共混组合物的5wt％；所述增韧剂的重量占可固化树脂共混组合物的7wt％；所述固化剂的重量占可固化树脂共混组合物的20wt％；所述环氧树脂为联苯环氧树脂和双酚f环氧树脂和羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的混合物；所述酚类化合物为硫代二苯酚(tdp)；所述酸性填料为硅微粉和石英粉的混合物；所述增韧剂为聚醚砜11颗粒，所述固化剂为光敏引发剂，所述光敏引发剂为噻吨桐引发剂和二苯甲酮引发剂的混合物。
实施例2：该可固化树脂共混组合物的组成成份：一种环氧树脂、一种三官能团苯并噁嗪化合物、一种酸性填料、一种酚类化合物作为催化剂、增韧剂和固化剂；其中所述酸性填料的ph值为3～5；该可固化树脂共混组合物的成份的配比为：所述环氧树脂的重量占可固化树脂共混组合物的50wt％；所述三官能团苯并噁嗪化合物的重量占可固化树脂共混组合物的10wt％；所述酸性填料的重量占可固化树脂共混组合物的7wt％；所述酚类化合物的重量占可固化树脂共混组合物的8wt％；所述增韧剂的重量占可固化树脂共混组合物的10wt％；所述固化剂的重量占可固化树脂共混组合物的15wt％；所述环氧树脂为羧基丁腈橡胶改性环氧树脂和含萘环氧树脂的混合物；所述酚类化合物为4,4'-亚异丙基-2,6-二甲基苯酚4,4'-亚乙基双苯酚；所述酸性填料为云母粉和黏土和炭黑中的混合物；所述增韧剂为聚醚砜，所述固化剂为光敏引发剂，所述光敏引发剂为噻吨桐引发剂。
实施例3：该可固化树脂共混组合物的组成成份：一种环氧树脂、一种三官能团苯并噁嗪化合物、一种酸性填料、一种酚类化合物作为催化剂、增韧剂和固化剂；其中所述酸性填料的ph值为3～5；该可固化树脂共混组合物的成份的配比为：所述环氧树脂的重量占可固化树脂共混组合物的58wt％；所述三官能团苯并噁嗪化合物的重量占可固化树脂共混组合物的15wt％；所述酸性填料的重量占可固化树脂共混组合物的5wt％；所述酚类化合物的重量占可固化树脂共混组合物的8wt％；所述增韧剂的重量占可固化树脂共混组合物的2wt％；所述固化剂的重量占可固化树脂共混组合物的12wt％；所述环氧树脂为联苯环氧树脂、双酚f环氧树脂和羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的混合物；所述酚类化合物为硫代二苯酚(tdp)；所述酸性填料为黏土和炭黑的混合物；所述增韧剂为聚醚砜，所述固化剂为光敏引发剂，所述光敏引发剂为二苯甲酮引发剂。
实施例4：该利用上述实施例1～3中组成配方制得的可固化树脂共混组合物制备复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)向三官能团苯并噁嗪化合物中添加酸性填料、环氧树脂和酚类催化剂，形成基体树脂，采用浸渍或灌注增强纤维形成预浸料，其增强纤维为短纤维或连续纤维或单丝或丝束；(2)将预浸料进行固化得到复合材料；在制备复合材料的过程中加入添加剂；所述添加剂包括增韧剂和固化剂；所述添加剂的含量小于等于可固化树脂共混组合物总量的20wt％；所述增强纤维在复合材料中的质量含量在55％～68％；其中当由基体树脂采用浸渍增强纤维形成的预浸料后，采用紫外光固化；所述增强纤维为玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维或石英纤维或聚乙烯纤维或聚酯纤维或pbo纤维或石墨纤维中的一种或两种及两种以上的组合；所述连续纤维为单向或多轴向纤维或机织物或非机织物。
将实施例1～3采用实施4的方法制得复合材料通过动态机械分析测试tg，实施例2tg较高。
本发明不局限于上述特定实施方式，在不脱离上述基本技术思想的前提下做出的各种变形或修改，均落在本发明权利保护范围之列。