本发明属于保温材料
技术领域：
，具体涉及一种耐热保温复合材料及其制备方法。
背景技术：
：保温材料在冶金、有色金属、机械、石化、电力等领域有着极其广泛的应用。保温材料具有密度小、柔韧性高、防水等特性，可收集多余热量，随意性好，无空腔，可避免负风压撕裂和脱落。保温材料一般分为无机类和有机类两种。有机类保温材料主要有聚氨酯泡沫、聚苯板、酚醛泡沫等。无机保温材料主要集中在气凝胶毡、玻璃棉、岩棉、膨胀珍珠岩、微纳隔热板等具有一定保温效果的材料。有机材料优点是原料充足、产品导热系数低、施工方便、工艺成熟等，其主要缺点为材料耐热问题难以解决；而无机不燃保温材料，因为导热系数比较高，或强度低，大多不能满足设计使用要求。目前大量使用的保温填充料如矿渣棉、岩棉、玻璃棉、膨胀珍珠岩、微孔硅和硅酸铝棉，都不具有塑性，使用这些材料制成的保温材料，容易形成热桥，致使不能达到按照材料导热系数所预期的保温效果。保温隔热材料正朝着高效、节能、薄层、隔热、防水外护一体化方向发展，在发展新型保温隔热材料及符合结构保温节能技术同时，更强调有针对性使用保温绝热材料，按标准规范设计及施工，努力提高保温效率及降低成本。技术实现要素：本发明提供了一种耐热保温复合材料及其制备方法，以酚醛树脂为基础，结合氰酸酯，通过树脂基体与小分子物质的选择配伍，结合合理的制备工艺，预成型后再模压制备的保温复合材料具备优异的耐热性能、阻燃性能，同时具有良好的加工性能；可用于模块化预制件的应用。为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种耐热保温复合材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯加入n，n-二甲基十二胺中，100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶，搅拌0.5小时，然后加入六氯铱酸铵，搅拌10分钟，自然冷却，得到石墨烯复合金属体系；将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须干磨均匀后加入挤出机中，于195℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到外层材料；(2)将n-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺与氰酸酯混合，120℃搅拌5分钟后加入含磷酚醛树脂，搅拌50分钟后加入单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛，搅拌20分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺，搅拌10分钟后加入1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌，搅拌5分钟倒入模具，自然冷却得到中层材料；(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3，5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂以及聚乙烯醇加入挤出机中，于175℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到内层材料；(4)将外层材料、中层材料、内层材料依次置于模具中，热压得到耐热保温复合材料。本发明还公开了一种耐热保温复合安装板及其制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯加入n，n-二甲基十二胺中，100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶，搅拌0.5小时，然后加入六氯铱酸铵，搅拌10分钟，自然冷却，得到石墨烯复合金属体系；将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须干磨均匀后加入挤出机中，于195℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到外层材料；(2)将n-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺与氰酸酯混合，120℃搅拌5分钟后加入含磷酚醛树脂，搅拌50分钟后加入单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛，搅拌20分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺，搅拌10分钟后加入1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌，搅拌5分钟倒入模具，自然冷却得到中层材料；(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3，5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂以及聚乙烯醇加入挤出机中，于175℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到内层材料；(4)将外层材料、中层材料、内层材料依次置于模具中，热压得到耐热保温复合材料；然后在耐热保温复合材料上开设通孔并设置填充塞，得到耐热保温复合安装板。本发明还公开了一种基于耐热保温复合板的墙体及其制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯加入n，n-二甲基十二胺中，100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶，搅拌0.5小时，然后加入六氯铱酸铵，搅拌10分钟，自然冷却，得到石墨烯复合金属体系；将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须干磨均匀后加入挤出机中，于195℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到外层材料；(2)将n-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺与氰酸酯混合，120℃搅拌5分钟后加入含磷酚醛树脂，搅拌50分钟后加入单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛，搅拌20分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺，搅拌10分钟后加入1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌，搅拌5分钟倒入模具，自然冷却得到中层材料；(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3，5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂以及聚乙烯醇加入挤出机中，于175℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到内层材料；(4)将外层材料、中层材料、内层材料依次置于模具中，热压得到耐热保温复合材料；然后在耐热保温复合材料上开设通孔并设置填充塞，得到耐热保温复合安装板；通过安装件将耐热保温复合安装板安装于墙体上，并用填充塞填充通孔；所述安装件外边缘位于通孔内。本发明还公开了耐热保温复合材料用外层材料、中层材料或者内层材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯加入n，n-二甲基十二胺中，100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶，搅拌0.5小时，然后加入六氯铱酸铵，搅拌10分钟，自然冷却，得到石墨烯复合金属体系；将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须干磨均匀后加入挤出机中，于195℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到外层材料；(2)将n-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺与氰酸酯混合，120℃搅拌5分钟后加入含磷酚醛树脂，搅拌50分钟后加入单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛，搅拌20分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺，搅拌10分钟后加入1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌，搅拌5分钟倒入模具，自然冷却得到中层材料；(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3，5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂以及聚乙烯醇加入挤出机中，于175℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到内层材料。本发明还公开了上述外层材料、中层材料或者内层材料在制备耐热保温复合材料中的应用；根据实际安装位置限定外层、中层、内层，贴合墙体的为内层材料，中层材料位于外层材料与内层材料之间。本发明中，氧化石墨烯、n，n-二甲基十二胺、二苯氧膦、钛酸锶、六氯铱酸铵、涤纶树脂、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须的质量比为8∶18∶20∶5∶3∶60∶100∶20∶3；外层材料需要具备优异的耐腐蚀性以及良好的加工、耐热、阻燃性能，同时还需要与中层材料形成稳定的反应性界面过渡区域；本发明以涤纶树脂与萘酚酚醛树脂为基体，刚性结构可以保证耐热性，同时添加有机小分子，一方面增加各组分的相容性，另一方面提高材料的加工性能，避免局部缺陷，尤其是萘环结构既可以增加材料的热性能又不会对通孔加工不利。n-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺、氰酸酯、含磷酚醛树脂、单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛、甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺、1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌的质量比为20∶80∶100∶12∶30∶10∶15∶10∶0.2；中层材料需要具备优异的耐热性、隔热性，以及良好的加工、阻燃性能，通过氰酸酯与含磷酚醛的聚合，可以保证材料稳定的热性能，尤其是含磷酚醛树脂可以将磷元素带入高分子链，从而使得整体磷元素分布均匀并发挥作用，对阻燃有利；通过小分子的加入提高了氰酸酯酚醛树脂混合体系的加工性能，并且小分子可以参与交联网络，同时互相也能发生反应，比如利用二硫醇可以提高聚脲甲醛的分散水平，利于分解成微纳孔均匀；胺化合物的选择既可以作为稀释剂避免高分子局部反应不均，又可以参与高分子的反应，比如连接氰酸酯与酚醛树脂，从而实现良好加工性能的同时不降低耐热性。聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝、3，5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂、聚乙烯醇的质量比为70∶100∶15∶1∶30∶45；内层材料需要具备优异的弹性以及良好的耐热性、阻燃性，同时需要与中层材料形成稳定的界面反应区；通过有机硅酚醛树脂的加入，可以提高韧性优异的聚苯乙烯与聚苯硫醚共聚物的耐热性，并且有机硅还利于弹性的保持，聚乙烯醇可以提高几种组分的相容反应性，空心氧化铝可以增加整体的隔热能力并提高制备通孔的效果，防止局部裂纹，通过二甲基吡唑以及聚乙烯醇的分散作用，使得氧化铝分散均匀。本发明中，所述外层材料、中层材料、内层材料的厚度比为60∶100∶15；步骤(2)中，于95℃下倒入经过105℃预热的模具，利于成型，避免产生流动问题。三层材料互相作用，形成了稳定的复合整体，可以应用在高热腐蚀领域。本发明中，热压的条件为0mpa/110℃/15～20分钟+0.5mpa/120℃/5～10分钟+1.5mpa/150℃/30～45分钟+1.5mpa/190℃/50～65分钟；热压完成后保压自然降温。本发明限定热压条件可以使得三种材料逐步熔化，开始在模具自带压力下，形成融化界面的互相渗透，又避免流胶或者三层材料过度融合；后续再逐步交联固化，既提高了体系的固化水平，又避免了热塑性材料的流胶，在小分子串联下，以及催化剂调控下，高聚物逐步反应，最终得到了整体的三层复合材料，效果优异。本发明中，通孔为内螺纹通孔；通孔为四个或者八个；所述填充塞为橡胶塞。通过螺丝安装既方便又成熟，安装完成后，利用橡胶塞塞住通孔，利于保温板外表面处理。本发明通过工艺选择，在反应过程中，原料之间相互接触的概率更高，在混合过程避免反应过度造成热压反应不均，热压时反应速度更快，交联网络生成率更高；通过调节搅拌、热压反应温度与时间，控制混合时反应程度，方法设计巧妙且合理；通过添加添加剂包括无机材料、金属化合物等，增加了树脂基体保温材料的抗压强度、耐腐蚀强度，降低了导热系数，保温效果更佳。现有有机保温材料不具备防腐性能或者防腐性能较差，这是由制备保温材料的原料决定的，导致在作为腐蚀性物质应用时受到限制，使用寿命短，维护成本高；本发明的保温复合材料分子交联结构紧凑、致密性好，同时外层材料设有石墨烯，与n，n-二甲基十二胺以及钛酸锶一起可以提高材料的抗腐蚀性能；尤其是本发明添加少量铱化合物，一方面有机铱化合物可以与有机组分形成界面反应效果，提高整体材料的相容性，另一方面可以提高有机物的交联结构，第三方面可以增加石墨烯的活性从而实现良好耐腐蚀性能，更主要的是，本发明限定几种添加物质的比例，避免了对保温性能的消弱以及热压反应的干扰。现有保温材料大都通过粘接胶与墙体组合实现保温效果，如果需要耐腐蚀，则在外层涂刷耐腐蚀涂层；现有技术明显存在多种缺陷，比如施工繁琐，需要多步工序，性能效果差，虽然通过粘接组合，但是几层材料之间还是存在界面不同质性，尤其是耐腐蚀层在保温材料表面发生脱落、老化，涂胶或者刷涂的时候，会在现场产生溶剂污染；另外，模块化建筑在建筑方面崭露头角，通过组装即可实现整体建筑的制造，不过此存在一个问题，即如果依然通过胶粘的方式结合墙体与保温材料，则不利于模块化的组装，因为胶粘的强度以及工艺与模块化不匹配，如果采用模块化匹配的机械结合，则保温材料与墙体可能存在微间隙，小面积或许没事，但是对整幢建筑来说，会影响保温效果。本发明首先制备一体的复合保温材料，分为三个功能层，相邻功能层界面互相渗透，形成稳定整体的过渡层；然后设置安装孔与填充塞，可以实现机械安装的技术效果，并且在内层弹性耐热材料作用下，机械组装时，可以使得保温材料与墙体无缝贴合，首次实现了高耐热、阻燃型一体化防腐保温材料的机械无缝组装。具体实施方式实施例一(1)将氧化石墨烯加入n，n-二甲基十二胺中，100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶，搅拌0.5小时，然后加入六氯铱酸铵，搅拌10分钟，自然冷却，得到石墨烯复合金属体系；将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须干磨均匀后加入挤出机中，于195℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到外层材料；氧化石墨烯、n，n-二甲基十二胺、二苯氧膦、钛酸锶、六氯铱酸铵、涤纶树脂、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须的质量比为8∶18∶20∶5∶3∶60∶100∶20∶3；(2)将n-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺与氰酸酯混合，120℃搅拌5分钟后加入含磷酚醛树脂，搅拌50分钟后加入单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛，搅拌20分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺，搅拌10分钟后加入1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌，搅拌5分钟，于95℃下倒入经过105℃预热的模具，自然冷却得到中层材料；n-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺、氰酸酯、含磷酚醛树脂、单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛、甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺、1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌的质量比为20∶80∶100∶12∶30∶10∶15∶10∶0.2；(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3，5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂以及聚乙烯醇加入挤出机中，于175℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到内层材料；聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝、3，5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂、聚乙烯醇的质量比为70∶100∶15∶1∶30∶45；(4)将3毫米厚外层材料、5毫米厚中层材料、0.75毫米厚内层材料依次置于模具中，热压(0mpa/110℃/15分钟+0.5mpa/120℃/5分钟+1.5mpa/150℃/30分钟+1.5mpa/190℃/50分钟)后保压自然降温得到耐热保温复合材料；然后在耐热保温复合材料上开设四个内螺纹通孔并设置橡胶填充塞，得到耐热保温复合安装板；通过安装件将耐热保温复合安装板安装于墙体上，并用填充塞填充通孔；所述安装件外边缘位于通孔内。实施例二(1)将氧化石墨烯加入n，n-二甲基十二胺中，100℃搅拌1小时后加入二苯氧膦与钛酸锶，搅拌0.5小时，然后加入六氯铱酸铵，搅拌10分钟，自然冷却，得到石墨烯复合金属体系；将涤纶树脂、石墨烯复合金属体系、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须干磨均匀后加入挤出机中，于195℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到外层材料；氧化石墨烯、n，n-二甲基十二胺、二苯氧膦、钛酸锶、六氯铱酸铵、涤纶树脂、萘酚酚醛树脂、顺丁烯二酸酐、二氧化钛晶须的质量比为8∶18∶20∶5∶3∶60∶100∶20∶3；(2)将n-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺与氰酸酯混合，120℃搅拌5分钟后加入含磷酚醛树脂，搅拌50分钟后加入单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛，搅拌20分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺，搅拌10分钟后加入1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌，搅拌5分钟，于95℃下倒入经过105℃预热的模具，自然冷却得到中层材料；n-4-羟苯基马来酸酐缩亚胺、氰酸酯、含磷酚醛树脂、单硬脂酸甘油酯、聚脲甲醛、甲基环己烯四羧酸二酐、双羧基邻苯二甲酰亚胺、1，8-辛二硫醇、二月桂酸二丁基锌的质量比为20∶80∶100∶12∶30∶10∶15∶10∶0.2；(3)将聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝干磨混合后与3，5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂以及聚乙烯醇加入挤出机中，于175℃挤出得到粒子；然后利用制膜机制备得到内层材料；聚苯乙烯、聚苯硫醚、空心氧化铝、3，5-二甲基吡唑、有机硅酚醛树脂、聚乙烯醇的质量比为70∶100∶15∶1∶30∶45；(4)将3毫米厚外层材料、5毫米厚中层材料、0.75毫米厚内层材料依次置于模具中，热压(0mpa/110℃/20分钟+0.5mpa/120℃/10分钟+1.5mpa/150℃/45分钟+1.5mpa/190℃/65分钟)后保压自然降温得到耐热保温复合材料；然后在耐热保温复合材料上开设八个内螺纹通孔并设置橡胶填充塞，得到耐热保温复合安装板；通过安装件将耐热保温复合安装板安装于墙体上，并用填充塞填充通孔；所述安装件外边缘位于通孔内。对比例一与实施例一一致，其中不同之处在于，步骤(1)中不含钛酸锶与六氯铱酸铵。对比例二与实施例一一致，其中不同之处在于，步骤(2)中不加入聚脲甲醛。对比例三与实施例一一致，其中不同之处在于，步骤(3)中不加入3，5-二甲基吡唑、聚乙烯醇。表1复合材料性能表征tgtd弯曲强度导热系数氧指数钻孔数实施例一238℃428℃189mpa0.027w/(mk)32＞3500实施例二231423℃193mpa0.026w/(mk)32＞3500对比例一222℃411℃180mpa0.029w/(mk)313400对比例二230℃420℃181mpa0.063w/(mk)313480对比例三227℃419℃169mpa0.057w/(mk)313450表1为实施例以及对比例制备的复合材料的相关性能，可以明显看出，本发明的产品具备优异的耐热性，与另一环氧基技术方案相比，耐热性更好；同时用3mol/l氢氧化钠溶液、3mol/l氯化钠溶液和3mol/l的醋酸溶液分别进行耐腐蚀测试，时间为10天，实施例产品表面都未有发生变化，保持了原有的状态，具有良好的耐腐蚀效果，对比例一产品表面出现腐蚀现象，颜色略发黄，对比例二产品表面无变化，对比例三产品表面无变化。因此，本发明产品可用于耐腐蚀保温特殊场合，而且可批量生产，现场仅组装即可，省力，适合工业化制备。当前第1页12