一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材及其制备方法与流程

本发明属于一种具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材及其制备方法。

背景技术：

中国专利zl2014108005249公开了一种1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2可见光光催化剂的制备方法及其应用，专利中所述的树枝状酞菁负载sio2具有活性氧产率高、亲水性好、不易团聚和电子转移率高等优点，可应用于工业污水处理、降解染料废水等领域。但是，固态粉状的树枝状酞菁负载sio2在实际应用中存在器件化和回收利用问题。

3d打印是一种新型的智能制造技术，相比传统成型方式而言，其快速制备、精细化制造、材料利用率高等优点而备受关注。熔融沉积成型（fdm）作为3d打印技术重要组成部分，它可将材料通过熔丝堆叠形成具有复杂结构的器件，使得材料器件化。

petg是由对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇三种单体用酯交换法缩聚的产物。petg不仅具有良好的机械性能和耐化学腐蚀性，同样也是一种高透明性材料，具有很高的透明度。tpu，中文名称为热塑性聚氨酯弹性体，是由低聚物多元醇软段和二异氰酸酯硬段构成的嵌段共聚物。tpu不仅具有良好的加工性能、耐油、耐臭氧性和优异的弹性，同样亦是一种高透明性材料。由于两种聚合物均有极性较强的酯基，使得两者间具有良好的相容性，通过物理共混，可获得一种透明性高、综合性能较佳的新材料。目前，该方法未见诸报道。

因此，将树枝状酞菁负载sio2与petg、tpu树脂共混，同时添加水溶性聚合物聚乙烯醇（pva）作为致孔剂制备3d打印线材，在结合fdm技术的基础上，实现树枝状酞菁负载sio2器件化并应用于污水、空气和土壤中有机污染物的光催化降解处理。

技术实现要素：

针对上述背景和问题，本发明的目的旨在解决树枝状酞菁负载sio2存在器件化和回收利用等问题，以高透光树脂petg和tpu作为载体，提供一种具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材及其制备方法。本发明制得的复合线材具有良好的透光性和可见光光催化性能，制备方法简单高效，可应用于污水、空气和土壤中有机污染物的光催化降解处理。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材，其特征在于，由下述的重量百分比组分制成：

petg15-55

tpu15-55

pva10-30

1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio25-20

增塑剂3-10

稳定剂2-5

分散剂0.5-2。

所述的增塑剂至少有一种选自甘油、乙二醇、聚乙二醇。

所述的稳定剂至少有一种选自氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁。

所述的分散剂至少有一种选自硬酯酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡。

本发明所述的一种具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.将petg、tpu和稳定剂分别真空干燥，然后将petg、tpu、pva、增塑剂、稳定剂、分散剂和1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；

b.将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度为160-230℃，螺杆转速为50-300rpm/min；

c.将共混颗粒加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3d打印线材，料筒温度为160-230℃，螺杆转速为10-100rpm/min。

本发明上述的具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材的应用，其特征在于：所述petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材应用于3d打印领域。

本发明上述的具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材的应用，其特征在于：所述petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材应用于催化降解苯酚。

本发明的有益效果为：1）将树枝状酞菁负载sio2与petg、tpu树脂共混，同时添加水溶性聚合物聚乙烯醇（pva）作为致孔剂制备3d打印线材，由于petg、tpu两种聚合物均有极性较强的酯基，使得两者间具有良好的相容性，通过物理共混，可获得一种透明性高、综合性能较佳的新材料。本发明制得的3d打印线材，是一种可用于3d打印的高分子材料，具有能够在较低温度下成型打印，打印出来的产品质量高，性能优异，有良好的透光性；2）本发明制得的复合线材，具有良好的透光性和可见光光催化性能，制备方法简单高效，可应用于污水、空气和土壤中有机污染物的光催化降解处理。

附图说明

图1为一种具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材3d打印成型产品图。

图2为一种具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材3d打印成型产品在可见光条件下多次催化降解苯酚活性图。

具体实施方式

下面结合具体实施例子对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。本发明实施例采用美国eastman（伊斯曼）化学公司生产的petg产品。本发明实施例采用德国bayer（拜耳）公司生产的desmopantpu产品。

实施例1

1、一种具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：

petg45

tpu15

pva16

1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio213

甘油6

氢氧化镁3

硬脂酸2。

2、上述具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材的制备方法，包括如下步骤：

a.将petg、tpu和氢氧化镁分别真空干燥，然后将petg、tpu、pva、甘油、氢氧化镁、硬脂酸和1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；

b.将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度依次为165、175、185、195、205、212、220、223、220、215℃，螺杆转速为180rpm/min；

c.将共混颗粒加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3d打印线材，料筒温度依次为170、185、210、220、215℃，螺杆转速为35rpm/min；

d.将c步骤得到的线材进行打印，得到petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材3d打印成型产品，具体如图1所示；

e.以500ｗ卤钨灯作为光源（置于双层玻璃夹套(通冷凝水)中，滤光片保证入射光波长λ在420-800nm之间），在250ml浓度为1.35×10^-4mol/l的苯酚水溶液中加入d步骤产品（4.56g），进行光催化降解实验，每小时取苯酚水溶液进行紫外-可见光谱分析（根据样品233nm处吸光值来确定降解过程中苯酚水溶液浓度变化），共计5小时；回收产品按上述方法重复两次，得到petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材3d打印成型产品在可见光条件下多次催化降解苯酚活性图，具体如图2所示。

实施例2

1、一种具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：

petg40

tpu30

pva12

1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio210

乙二醇5

氢氧化镁2

聚乙烯蜡1。

2、上述具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材的制备方法，包括如下步骤：

a.将petg、tpu和氢氧化镁分别真空干燥，然后将petg、tpu、pva、乙二醇、氢氧化镁、聚乙烯蜡和1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；

b.将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度依次为163、175、186、194、208、215、220、225、218、215℃，螺杆转速为200rpm/min；

c.将共混颗粒加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3d打印线材，料筒温度依次为175、185、212、222、218℃，螺杆转速为40rpm/min。

实施例3

1、一种具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：

petg30

tpu26

pva18

1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio215

聚乙二醇7

氢氧化钙3

氧化聚乙烯蜡1。

2、上述具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材的制备方法，包括如下步骤：

a.将petg、tpu和氢氧化钙分别真空干燥，然后将petg、tpu、pva、聚乙二醇、氢氧化钙、氧化聚乙烯蜡和1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；

b.将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度依次为168、182、185、190、200、205、210、220、215、205℃，螺杆转速为150rpm/min；

c.将共混颗粒加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3d打印线材，料筒温度依次为172、186、208、224、220℃，螺杆转速为25rpm/min。

实施例4

1、一种具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：

petg25

tpu35

pva14

1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio216

甘油6

氢氧化镁2

聚乙烯蜡2。

2、上述具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材的制备方法，包括如下步骤：

a.将petg、tpu和氢氧化镁分别真空干燥，然后将petg、tpu、pva、甘油、氢氧化镁、聚乙烯蜡和1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；

b.将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度依次为160、175、185、195、200、205、210、220、215、213℃，螺杆转速为180rpm/min；

c.将共混颗粒加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3d打印线材，料筒温度依次为165、185、200、220、215℃，螺杆转速为45rpm/min。

实施例5

1、一种具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：

petg20

tpu45

pva12

1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio215

甘油4

氧化钙2

氧化聚乙烯蜡2。

2、上述具有光催化效果的petg/tpu/树枝状酞菁负载sio2复合线材的制备方法，包括如下步骤：

a.将petg、tpu和氧化钙分别真空干燥，然后将petg、tpu、pva、甘油、氧化钙、氧化聚乙烯蜡和1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；

b.将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度依次为160、175、186、193、200、205、214、220、215、210℃，螺杆转速为140rpm/min；

c.将共混颗粒加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3d打印线材，料筒温度依次为160、175、196、218、216℃，螺杆转速为30rpm/min。

注：上述实施例1-5所用的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2采用发明人的前期授权的发明专利“1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2可见光光催化剂的制备方法及其应用”（zl2014108005249）制备获得的产品，其具体产品采用专利号为2014108005249的说明书公开的即下述具体实例1-3中的任一制备方法制备得的产品，具体步骤如下：

所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）配置含有体积分数为70%～95%的异丙醇水溶液或体积分数为70%～95%的乙醇水溶液的母液50～80ml；

（2）向步骤（1）的溶液中加入浓氨水调节ph值7～12，混合溶液在30℃～70℃的水浴条件下搅拌混合均匀；

（3）向步骤（2）的溶液中加入体积为0.2毫升～1.5毫升浓度为0.001～0.02mol/l的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物的n，n-二甲基甲酰胺贮备液，搅拌后使其混合均匀；

（4）向步骤（3）的溶液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌4～12h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤，60℃～110℃干燥即得到所需要的催化剂。

上述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物中的中心原子为锌、铜、钴或铁。

具体实例1

（1）将8毫升蒸馏水加入到50毫升的异丙醇中，65℃水浴条件下搅拌均匀；

（2）向混合溶液中加入1毫升的浓氨水和1毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（中心原子为锌）储备液（0.02mol/l），继续搅拌5min；

（3）向溶液中加入8ml的正硅酸乙酯，继续搅拌12h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤（异丙醇洗涤3次每次10毫升、蒸馏水洗涤5次每次10毫升），将固体在70℃条件下烘干，得到所需的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（中心原子为锌）负载sio2催化剂。

具体实例2

（1）将10毫升蒸馏水加入到50毫升的无水乙醇中，65℃水浴条件下搅拌均匀；

（2）向混合溶液中加入1毫升的浓氨水和0.5毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（中心原子为锌）储备液（0.01mol/l），继续搅拌5min；

（3）向溶液中加入8ml的正硅酸乙酯，继续搅拌8h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤（异丙醇洗涤3次每次10毫升、蒸馏水洗涤5次每次10毫升），将固体在70℃条件下烘干，得到所需的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（中心原子为锌）负载sio2催化剂。

具体实例3

（1）将8毫升蒸馏水加入到50毫升的异丙醇中，65℃水浴条件下搅拌均匀；

（2）向混合溶液中加入0.46毫升的浓氨水和1毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（中心原子为锌）储备液（0.02mol/l），继续搅拌5min；

（3）向溶液中加入8ml的正硅酸乙酯，继续搅拌12h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤（异丙醇洗涤3次每次10毫升、蒸馏水洗涤5次每次10毫升），将固体在70℃条件下烘干，得到所需的催化剂。

上述的具体实施方式是对本发明申请的进一步详细说明，但本发明权利要求保护的范围并不局限于实施方式中所描述的范围，凡采用等同替换或等效变形的技术方案，均落在本发明权利要求的保护范围。