本发明涉及树脂改性技术领域，尤其涉及一种耐候性脲醛树脂及其制备方法。
背景技术：
脲醛树脂由尿素和甲醛制备，其成本低廉，颜色浅，硬度高，主要用于制造模压塑料，制造日用生活品和电器零件，还可作板材粘合剂、纸和织物的浆料、贴面板、建筑装饰板等。由于其色浅和易于着色，制品往往色彩丰富瑰丽。但是其存在如下缺点：耐候性，热稳定性差，耐水性差，释放甲醛有害气体。
近些年，为克服上面的缺点，各国科学家做了大量的研究，通常以下方法：
方法一：调节合成单体甲醛和尿素的比例，优化配比。
通过控制合成单体甲醛和尿素的摩尔比，利用动态机械性能的分析手段，研究了不同配比对热稳定性的影响，得出性能最佳的配比。但是其会导致交联度的降低，进而影响到其机械性能和耐水性。
方法二：添加有机添加剂，提高性能。
将纤维作为添加剂通过模压成型的方法，得到脲醛树脂的复合材料，发现纤维能够很好的提高机械性能，如冲击强度和弯曲强度。但是纤维的成本较高，耐候性较差，不适合大量的工业应用。
方法三：添加无机添加剂。
将钠基蒙脱土作为添加剂耐候性脲醛树脂，发现钠基蒙脱土能够加快其固化的速度，其抗水性能也有了较大的提高。但是在提高热稳定性方面没有做深入的研究。
此外，现有的脲醛树脂的耐候性和耐热性较差，仍然存在易发脆、具有吸水性、尺寸稳定性不良的缺点，甚至静置，也往往产生裂纹。因此，本领域亟待开发一种耐候性良好的脲醛树脂。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种耐候性脲醛树脂的制备方法，所述方法为向脲醛树脂预聚物中添加改性的丙烯酸酯类乳液，聚合得到丙烯酸乳液改性的脲醛树脂；
本发明的耐候性脲醛树脂，是将丙烯酸酯进行乳液聚合，然后利用聚合改性后的丙烯酸酯类乳液与脲醛树脂的相容性，甚至产生的相互作用，提高复合材料的产率，得到耐候性好的脲醛树脂。
丙烯酸酯类乳液聚合物改性剂为丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，丙烯腈中的1种或至少2种经乳液聚合而得的；
优选丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯聚合乳液。
丙烯酸酯类乳液由以下方法制备：
丙烯酸酯类乳液的合成：在带有搅拌的圆底三口烧瓶中加入去离子水，乳化剂十二烷基硫酸钠后，开启搅拌，烧瓶中然后加入丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，丙烯腈中的1种或2种，控温至55-60℃加入引发剂，滴加丙烯酸丁酯，使其反应温度不超过80℃，反应完成后，保温0.5-1.0小时，降温至室温，过滤后，得到丙烯酸酯类乳液聚合物。
所述引发剂为：过硫酸钾，过硫酸铵，异丙苯过氧化氢，中的一种或两种；
所述引发剂加入量为单体总量的0.1%-2.0%
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，脂肪酸甘油酯，司盘80中的一种或几种的混合物；
优选地，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠；
所述乳化剂加入量为单体总量的1%-5%；
优选地，所述丙烯酸酯类溶液聚合物改性剂经乳液聚合后使用，所述聚合方法优选自乳液聚合或本体聚合。
耐候性脲醛树脂通过如下方法制备：
(1)脲醛树脂预聚物的合成：向反应釜中加入尿素、甲醛和水，搅拌均匀，调节ph值至碱性，搅拌，升温进行聚合反应，得到脲醛树脂预聚物；
(2)脲醛树脂的改性：向步骤(1)得到的脲醛树脂预聚物中加入丙烯酸酯类乳液，水和表面活性剂，搅拌，升温进行改性反应，反应完毕，过滤，洗涤，干燥得到耐候性脲醛树脂。
所述耐候性脲醛树脂制备方法，其特征在于，步骤(1)所述ph值为8～12；
优选地，步骤(1)所述尿素、甲醛、水的质量比为1：(1.0-2.0)：(5.0-10.0)，所述的甲醛浓度为37wt％。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的温度为70～80℃，优选75℃；反应时间为50～70min，优选60min；
优选地，步骤(2)所述改性剂丙烯酸乳液的添加量为尿素质量的0.25～1.0倍；
优选地，步骤(2)所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠；
优选地，步骤(2)所述改性反应的温度为50～100℃，优选75℃；反应时间为120～180min，优选150min。
所述的耐候性脲醛树脂，其特征在于，所述耐候性脲醛树脂中丙烯酸酯类溶液聚合物的含量为10～40％，优选20～40％；
优选地，所述耐候性脲醛树脂的形貌为规整的球形颗粒、不规则的柱形颗粒或不规则的椭球形颗粒。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的耐候性脲醛树脂能够大大提高脲醛树脂的耐候性，大大拓宽了脲醛树脂的应用范围。
(2)本发明提供的耐候性脲醛树脂的形貌为规整的球形颗粒、不规则的柱形颗粒或不规则的椭球形颗粒，且热稳定性，耐候性良好；
(3)本发明提供的耐候性脲醛树脂的制备方法简单易行，采用纯丙乳液进行改性，获得耐候性好的脲醛树脂，本发明提供的改性方法思路巧妙，操作简单，使脲醛树脂的应用性能提高和拓展使用环境成为可能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种耐候性脲醛树脂，通过如下方法制备：
(1)丙烯酸酯类溶液的合成步骤：
丙烯酸酯类溶液的合成：在500ml带有搅拌的圆底三口烧瓶中加入150ml去离子水，1.0g,乳化剂十二烷基硫酸钠后，开启搅拌，烧瓶中然后加入23g甲基丙烯酸甲酯，控温至55-60℃加入0.3g过硫酸钾，滴加77g丙烯酸丁酯，使其反应温度不超过80℃，反应完成后，保温0.5-1.0小时，降温至室温，过滤后，得到丙烯酸酯类溶液。
（2）脲醛树脂制备步骤：
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素22.0g、甲醛33.0ml和去离子水250.0ml加入到三口烧瓶中，用碳酸钠将溶液的ph值提高到8，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将步骤(1)得到的丙烯酸酯类乳液25.0g，去离子水100.0ml和sdbs(十二烷基苯磺酸钠)2.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，50℃搅拌3h，之后破乳过滤，洗涤，110℃干燥6h，获得耐候性脲醛树脂，其中丙烯酸酯类溶液的含量为36％。
实施例1得到的脲醛树脂采用紫外光灯照射人工加速老化试验。
实施例1得到的脲醛树脂的耐老化时间为204小时。
测试方法：将被测样品制成试片，放置老化实验箱240小时。考察试片的耐候性。
实施例2
一种耐候性脲醛树脂，通过如下方法制备：
(1)丙烯酸酯类溶液的合成步骤：
丙烯酸酯类溶液的合成：在500ml带有搅拌的圆底三口烧瓶中加入150ml去离子水，1.0g,乳化剂十二烷基硫酸钠后，开启搅拌，烧瓶中然后加入21g甲基丙烯酸甲酯，控温至55-60℃加入0.3g过硫酸胺，滴加79g丙烯酸丁酯，使其反应温度不超过80℃，反应完成后，保温0.5-1.0小时，降温至室温，过滤后，得到丙烯酸酯类乳液。
(2)脲醛树脂制备步骤：
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素40.0g、甲醛40.0ml和去离子水250.0ml加入到三口烧瓶中，用碳酸钠将溶液的ph值提高到9，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将步骤(1)得到的丙烯酸酯类乳液20.0g，去离子水100.0ml和sdbs(十二烷基苯磺酸钠)3.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，50℃搅拌3h，之后破乳过滤，洗涤，110℃干燥6h，获得改性的脲醛树脂，其中丙烯酸酯类乳液的含量为20％。
实施例2得到的脲醛树脂的耐老化时间为195小时，测试方法同实施例1。
实施例3
一种耐候性脲醛树脂，通过如下方法制备：
(1)丙烯酸酯类溶液的合成步骤：
丙烯酸酯类溶液的合成：在500ml带有搅拌的圆底三口烧瓶中加入150ml去离子水，1.1g,乳化剂十二烷基硫酸钠后，开启搅拌，烧瓶中然后加入33g甲基丙烯酸甲酯，控温至55-60℃加入0.4g过硫酸钾，滴加67g甲基丙烯酸丁酯，使其反应温度不超过80℃，反应完成后，保温0.5-1.0小时，降温至室温被，过滤后，得到丙烯酸酯类乳液。
(2)脲醛树脂制备步骤
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素50.0g、甲醛50.0ml和去离子水250.0ml加入到三口烧瓶中，用碳酸钠将溶液的ph值提高到12，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将步骤(1)得到的丙烯酸酯类乳液50.0g，去离子水100.0ml和sdbs(十二烷基苯磺酸钠)5.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，50℃搅拌3h，之后破乳过滤，洗涤，110℃干燥6h，获得改性的脲醛树脂，其中丙烯酸酯类乳液的含量为40％。
实施例3得到的脲醛树脂的耐老化时间为209小时，测试方法同实施例1。
实施例4
一种耐候性脲醛树脂，通过如下方法制备：
(1)丙烯酸酯类溶液的合成步骤：
丙烯酸酯类溶液的合成：在500ml带有搅拌的圆底三口烧瓶中加入150ml去离子水，1.0g,乳化剂十二烷基硫酸钠后，开启搅拌，烧瓶中然后加入23g甲基丙烯酸甲酯，控温至55-60℃加入0.3g过硫酸钾，滴加丙烯酸乙酯30g和47g丙烯酸丁酯，使其反应温度不超过80℃，反应完成后，保温0.5-1.0小时，降温至室温被，过滤后，得到丙烯酸酯类乳液。
(2)脲醛树脂制备步骤
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素100.0g、甲醛100.0ml和去离子水500.0ml加入到三口烧瓶中，用碳酸钠将溶液的ph值提高到8，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将步骤(1)得到的丙烯酸酯类乳液75.0g，去离子水100.0ml和sdbs(十二烷基苯磺酸钠)5.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，50℃搅拌3h，之后破乳过滤，洗涤，110℃干燥6h，获得改性的脲醛树脂，其中丙烯酸酯类乳液的含量为30％。
实施例4得到的脲醛树脂的耐老化时间为187小时，测试方法同实施例1。
实施例5
一种耐候性脲醛树脂，通过如下方法制备：
(1)丙烯酸酯类溶液聚合物的合成步骤：
丙烯酸酯类溶液的合成：在500ml带有搅拌的圆底三口烧瓶中加入150ml去离子水，1.5g,乳化剂十二烷基硫酸钠后，开启搅拌，烧瓶中然后加入24g甲基丙烯酸甲酯，控温至55-60℃加入0.4g异丙苯过氧化氢，滴加27g丙烯酸丁酯和49g甲基丙烯酸丁酯，使其反应温度不超过80℃，反应完成后，保温0.5-1.0小时，降温至室温被，过滤后，得到丙烯酸酯类乳液。
(2)脲醛树脂制备步骤：
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素100.0g、甲醛200.0ml和去离子水1000.0ml加入到三口烧瓶中，用碳酸钠将溶液的ph值提高到12，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将步骤(1)得到的丙烯酸酯类乳液100.0g，去离子水100.0ml和sdbs(十二烷基苯磺酸钠)6g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，50℃搅拌3h，之后破乳过滤，洗涤，110℃干燥6h，获得改性的脲醛树脂，其中丙烯酸酯类乳液的含量为40％。
实施例5得到的脲醛树脂的耐老化时间为198小时，测试方法同实施例1。
对比例1
一种脲醛树脂，其制备方法与实施例2的区别在于：
不加入丙烯酸酯类乳液，具体包括如下步骤：
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素40.0g，甲醛40.0ml，去离子水250.0ml加入到三口烧瓶中；用碳酸钠将溶液的ph值提高到9，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将去离子水100.0ml和sdbs3.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物1.0g加入到烧瓶中，100℃搅拌3h，之后过滤，洗涤，110℃干燥6h，获得纯的脲醛树脂。
对比例1得到的脲醛树脂的耐老化时间为155小时，测试方法同实施例1。
对实施例1～3和对比例1的脲醛树脂进行耐老化实验测试(测试方法：将被测样品制成试片，放置老化实验箱240小时。考察试片的耐候性）。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
表1为实施例1～5和对比例1提供的脲醛树脂的紫外人工老化实验对比。