本发明涉及砂浆或混凝土用减水剂，具体涉及一种磺化淀粉-聚羧酸-木质素共聚型减水剂的制备方法。
背景技术：
聚羧酸系高性能减水剂分子是“梳状”或“树枝状”结构，在分子主链上接有许多个有一定长度和刚度的支链，一旦主链吸附在水泥颗粒表面后，支链与其他颗粒表面的支链形成立体交叉网，进一步阻碍了水泥颗粒相互接近，达到更好的分散作用，减水效果更明显。然而，聚羧酸系高性能减水剂也有着一些应用问题，如与其他品种减水剂不易相溶甚至不溶等。
木质素磺酸盐作为制浆废液的副产物价格便宜且来源广泛，为一种可持续发展的绿色原料，它具有一定的减水效应和成本低的特点，还具有缓凝、引气等作用，但可能会降低混凝土早期强度。另外，硫酸法造纸会产生大量的污染，随着造纸工艺的改进，木质素磺酸钙减水剂的原料来源面临挑战。
淀粉经磺化处理后，原本不溶于水的葡萄糖环作为疏水基，亲水性很强的磺酸基作为亲水基团，使磺化淀粉具备了表面活性剂的基本结构，同时引入磺酸根，掺入水泥浆体后，由于磺酸根基团的静电作用和带同种电荷的相斥作用，导致双电层变薄，故起到了减水作用。
聚羧酸系高性能减水剂、木质素磺酸钙减水剂和淀粉基减水剂有各自的优缺点，如何更好地发挥它们各自的优势，获得较好的复合效果，是减水剂研究的方向之一。
技术实现要素：
本发明提供了一种磺化淀粉-聚羧酸-木质素共聚型减水剂的制备方法，该减水剂与各类减水剂及水泥之间的结合性较佳，提高了减水剂的减水效率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种磺化淀粉-聚羧酸-木质素共聚型减水剂的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）木质素磺酸钙的氧化处理：
按1:2的质量比为将木质素磺酸钙与水混合加入到装有回流冷凝管、温度计、恒压漏斗的三口瓶中，置于水浴锅中升温至70-80℃，搅拌溶解，缓慢滴加木质素磺酸钙质量6%的过氧化氢，控制在1小时内滴完，继续反应2-3小时，经离心除去水不溶物，然后用乙醇进行沉淀，多次洗涤后，将沉淀物置于40-50℃鼓风干燥箱中，干燥至质量恒定，粉磨得氧化木质素磺酸钙；
（2）磺化淀粉的制备：
将淀粉颗粒充分分散在二氯甲烷中，在20-50r/min速度下不断搅拌，于室温喷淋二氯甲烷稀释的氯磺酸，温室搅拌反应1-2小时，然后冷冻干燥1-2天，粉磨得磺化淀粉；
（3）在装有冷凝管、分水器、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入45-55份聚乙二醇10000，向恒压滴液漏斗中加入4.5-5.5份马来酸酐和0.8-2份对甲苯磺酸，置于恒温水浴锅内，将反应体系升温至75-85℃后，打开恒压漏斗开始滴液，控制在1小时内滴完，之后继续在75-85℃反应1-2小时，得到酯化大单体；
（4）然后将10-16份磺化淀粉、8-14份氧化木质素磺酸钙、3-5份丙烯酰胺、1-3份引发剂和30-80份水在80-85℃下加入至三口瓶中，共聚反应3-5小时，得到共聚型聚羧酸减水剂。
其中，所述步骤（2）中氯磺酸与淀粉的质量比为1:1，淀粉的质量分数在0.3-0.5%。
其中，所述步骤（4）中引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种组合。
本发明有益效果如下：
本发明中采用磺化淀粉、氧化木质素磺酸钙取代部分聚羧酸系减水剂的功能单体，制备得到共聚型复合聚羧酸减水剂，提高三者作为减水剂的复合效果，发挥各自的优点，引入磺化淀粉减水剂降低了材料成本，改善了木质素磺酸钙类减水剂减水效率较低、来源受限的问题；经共聚反应后减少了氧化木质素磺酸钙中的亲水基团，从而降低了减水剂的过度缓凝问题，提高混凝土早期强度，改善了木钙造成水泥净浆强度降低的缺陷，另一方面提高了减水剂与水泥之间的适应性，更有利于减水剂在水泥颗粒表面的吸附，较多的支链有利于水泥颗粒的分散，再加上木质素磺酸钙的引气作用，引入的大量微小气泡起到的滚珠效应，使水泥净浆流动度进一步增大，提高减水效果。
具体实施方式
一种磺化淀粉-聚羧酸-木质素共聚型减水剂的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）木质素磺酸钙的氧化处理：
按1:2的质量比为将木质素磺酸钙与水混合加入到装有回流冷凝管、温度计、恒压漏斗的三口瓶中，置于水浴锅中升温至75℃，搅拌溶解，缓慢滴加木质素磺酸钙质量6%的过氧化氢，控制在1小时内滴完，继续反应2小时，经离心除去水不溶物，然后用乙醇进行沉淀，多次洗涤后，将沉淀物置于45℃鼓风干燥箱中，干燥至质量恒定，粉磨得氧化木质素磺酸钙；
（2）磺化淀粉的制备：
将淀粉颗粒充分分散在二氯甲烷中，在40r/min速度下不断搅拌，于室温喷淋二氯甲烷稀释的氯磺酸，温室搅拌反应2小时，然后冷冻干燥2天，粉磨得磺化淀粉；
（3）在装有冷凝管、分水器、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入50份聚乙二醇10000，向恒压滴液漏斗中加入4.8份马来酸酐和1份对甲苯磺酸，置于恒温水浴锅内，将反应体系升温至80℃后，打开恒压漏斗开始滴液，控制在1小时内滴完，之后继续在80℃反应2小时，得到酯化大单体；
（4）然后将14份磺化淀粉、12份氧化木质素磺酸钙、4份丙烯酰胺、1.5份过硫酸铵和50份水在85℃下加入至三口瓶中，共聚反应4小时，得到共聚型聚羧酸减水剂。
其中，所述步骤（2）中氯磺酸与淀粉的质量比为1:1，淀粉的质量分数在0.3%。