本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种屈类新型有机电致发光材料及其制备方法。
背景技术：
有机电致发光二级管（oled）产生于上世纪80年代，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代平板显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注，并且经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟。
目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照明，基于oled显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。
用于有机电致发光器件的材料主要包括电极材料、载流子传输材料、发光材料，其中发光材料在oled中占有重要位置。
为了实现全彩显示，分别需要红、绿、蓝三种颜色的发光器件，与红光器件和绿光器件相比，蓝色发光器件尚不够成熟，器件寿命和效率偏低。人们正通过超净技术，封装技术，开发具有高玻璃化转变温度的蓝光材料等来提高蓝光器件的寿命，而掺杂技术和开发具有两极结构的新型材料，则是提高器件效率的方向。
掺杂技术是通过将发光材料（客体材料）分散在其它材料（主体材料）之中，来降低发光材料的浓度，从而避免分子间聚集和浓度淬灭，进而实现提高器件效率，改善电致发光色纯度，延长器件寿命的目的。
就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明提供了一种屈类新型有机电致发光材料及其制备方法,本发明解决问题一是:本有机电致发光材料分子间不易结晶、不易聚集，具有适当的分子量、良好的薄膜稳定性、适合的homo和lumo能级，该类材料可以作为oled器件的发光层，应用于有机电致发光领域中,具有良好的光电性能;本发明解决问题二是:本发明的第二个目的在于提供一种上述屈类新型有机电致发光材料作为发光层材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种屈类新型有机电致发光材料，其结构式如下：
其中，r1是氢原子、碳原子数为5-60的芳香族杂环基和碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的任意一种；r2是氢原子、碳原子数为5-60的芳香族杂环基和碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的任意一种。
r1、r2各自独立地为氢或如下基团中的任意一种：
按照以下步骤进行：
1）制备含有中间体ⅰ的反应体系：将屈-6-硼酸和原料i加入到溶剂中，在惰性气体的保护下加入催化剂和碱性物质，在0-150℃条件下反应2-24h，得含有中间体ⅰ的反应体系；
步骤1）中所述溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、无水乙醇、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合；
所述催化剂为pd（oac）2、pd（pph3）4、pd（pph3）2cl2和pd2（dba）3中的一种或两种以上混合；
所述碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾和碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述原料i的结构式为：
2）制备含有中间体ⅱ的反应体系：将步骤1）获得的含有中间体ⅰ的反应体系和催化剂加入到芳烃类溶剂中，在惰性气体的保护下，在0-250℃条件下反应2-48h，获得含有中间体ⅱ的反应体系；
步骤2）中所述催化剂是氧化铜、氧化亚铜、碘化亚铜和醋酸钯中的一种或两种以上混合；所述的芳烃类溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、三甲苯和硝基苯中的一种或两种以上混合；所述中间体ⅱ的结构式为：
3）制备含有中间体ⅲ的反应体系：将步骤2）获得的含有中间体ⅱ的反应体系和卤代试剂加入有机溶剂中，在惰性气体的保护下，在-10-150℃条件下反应2-24h，获得含有中间体ⅲ的反应体系;
其中,步骤3）所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合；所述的卤代试剂为溴素、二溴海因和n-溴代丁二酰亚胺中的一种或两种以上混合；所述的中间体ⅲ的结构式为:
4）制备屈类新型有机电致发光材料：将步骤2）获得的含有中间体ii的反应体系或步骤3）获得的含有中间体ⅲ的反应体系、原料ⅱ及碱性物质加入到有机溶剂中，在惰性气体的保护下，加入催化剂，在0-150℃条件下反应2-24h，获得屈类新型有机电致发光材料；
步骤4）所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾和碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合；所述的催化剂为pd（oac）2、pd（pph3）4、pd（pph3）2cl2和pd2（dba）3中的一种或两种以上混合；所述的原料ⅱ为硼酸或氨基化合物中的一种或任意比例的两种，制得的屈类有机电致发光材料的结构式为：
r1、r2可以为氢、碳原子数为5-60的芳香族杂环基和碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的任意一种；r1、r2可以为氢但不同时为氢，r1、r2可以相同也可以不同。
所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上混合。
步骤1）中，屈-6-硼酸与原料i的摩尔比为1：1.0-2.0；催化剂与屈-6-硼酸的摩尔比为0.001-0.1:1；碱性物质与屈-6-硼酸的摩尔比为1.0-5.0：1；屈-6-硼酸和溶剂的质量比为1:3.0-20;
步骤2）中，所述催化剂与含有中间体ⅰ的反应体系的用量摩尔比为0.1-5.0:1；含有中间体ⅰ的反应体系和芳烃类溶剂的质量比为1:3.0-20;
步骤3）中，所述卤代试剂与含有中间体ⅱ的反应体系的用量摩尔比为1.0-3.0:1；含有中间体ⅱ的反应体系和有机溶剂的质量比为1:3.0-20;
步骤4）中，所述碱性物质、原料ⅱ与含有中间体ⅱ的反应体系或含有中间体ⅲ的反应体系的用量摩尔比为1.0-6.0:1.0-4.0:1，所述催化剂与含有中间体ⅱ的反应体系或含有中间体ⅲ的反应体系的用量摩尔比为0.001-0.1:1；含有中间体ii的反应体系或步骤3）获得的含有中间体ⅲ的反应体系和有机溶剂的质量比为1:3.0-20。
在步骤1）和步骤4）中，在加入催化剂的同时还可以选择加入膦系配体，所述膦系配体与屈-6-硼酸的摩尔比为0.001-0.2:1；所述膦系配体与含有中间体ii的反应体系或含有中间体ⅲ的反应体系的摩尔比为0.001-0.2:1。
所述的膦系配体为1,3-双（二苯基膦）丙烷、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-双环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯和三叔丁基膦四氟硼酸中的一种或两种以上混合。
还包括电致发光器件，其特征在于，包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中所述发光层由权利要求1-7中任一项所述的有机电致发光材料制成。
本发明的第二个目的在于提供一种上述屈类新型有机电致发光材料作为发光层材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。
应用时，所制备的有机电致发光器件一般包括依次向上叠加的ito导电玻璃衬底（阳极）、空穴传输层（npb）、发光层（bh+本发明中所述材料或bd）、电子传输层（tpbi）、电子注入层（lif）和阴极层（al）。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的有机化合物的分子结构式如下所示。
本发明的有益效果是：
本发明提供的新型有机电致发光材料分子间不易结晶、不易聚集，具有适当的分子量、良好的薄膜稳定性、适合的homo和lumo能级，该类材料可以作为oled器件的发光层，应用于有机电致发光领域中。使用本发明的材料制备的器件具有更低的驱动电压及更好的色纯度，可被应用于有机电致发光材料的器件制备中，制作出的oled器件具有良好的光电性能。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图；
图中，1、ito导电玻璃衬底；2、空穴传输层；3、发光层；4、电子传输层；5、电子注入层；6、阴极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1化合物1的制备：
（1）中间体i的制备：在1l三口瓶中，通氮气保护下，加入原料屈-6-硼酸（54.4g，0.20mol）、2-溴-6-碘苯酚（62.8g，0.21mol）、碳酸钾（55.2g，0.40mol）、四三苯基膦钯（2.311g，0.002mol）、160ml水和400ml甲苯，80～85℃反应8h，反应结束后，降温至25℃，分液，收集有机相，水洗至中性，有机相减压脱去溶剂，得到中间体i粗品，粗品不经精制，直接投入下一步反应中；
（2）化合物1的制备：在500ml三口瓶中，加入中间体ⅰ（39.9g,0.10mol）、氧化亚铜（42.9g,0.30mol）和硝基苯（300ml），n2保护，升温至回流，180-190℃保温反应24h，降温至25℃，水洗分液，乙酸乙酯萃取，有机相过硅胶柱，甲苯、无水乙醇重结晶，得到精品化合物1，收率60.79%;
高分辨质谱，分子式c24h13bro，理论值396.0150，测试值396.0164。
实施例2化合物2的制备：
在500ml三口瓶中，加入化合物1（39.7g，0.10mol）和二氯乙烷（200g），降温至-5～5℃，控制内温-5～5℃，缓慢滴加溴素（19.2g，0.12mol），-5～5℃保温反应6h，加亚硫酸钠溶液淬灭反应，分液，水洗，柱层析纯化，甲苯重结晶得到化合物2，收率82.43%。
高分辨质谱，分子式c24h12br2o，理论值473.9255，测试值473.9251。
实施例3化合物c02的制备：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入化合物1（3.97g，0.01mol）、9-蒽硼酸（2.44g，0.011mol）、碳酸钾（4.14g，0.03mol）、四三苯基膦钯（116mg，0.1mmol）、12ml水和60ml甲苯，80～85℃反应8h，反应结束后，过滤，滤液减压脱溶剂，柱层析纯化，再经甲苯、石油醚重结晶得到目标产物c02，收率83.37%。
高分辨质谱，分子式c38h22o，理论值494.1671，测试值494.1682。
实施例4化合物c04的制备
参照实施例3，制备过程将原料9-蒽硼酸更换为芘-1-硼酸，得到目标产物c04，收率78.61%。
高分辨质谱，分子式c44h22o，理论值518.1671，测试值518.1684。
实施例5化合物3的制备
参照实施例1，制备过程将原料2-溴-6-碘苯酚更换为5-溴-2-碘苯酚，得到目标产物化合物3，收率62.28%。
高分辨质谱，分子式c24h13bro，理论值396.0150，测试值396.0143。
实施例6化合物4的制备
参照实施例2，制备过程将原料化合物1更换为化合物3，得到目标产物化合物4，收率79.94%。
高分辨质谱，分子式c24h12br2o，理论值473.9255，测试值473.9268。
实施例7化合物c11的制备
参照实施例3，制备过程将原料化合物1、9-蒽硼酸更换为化合物2、2-萘硼酸，得到目标产物c11，收率83.54%。
高分辨质谱，分子式c34h20o，理论值444.1514，测试值444.1522。
实施例8化合物c17的制备
参照实施例3，制备过程将原料化合物1、9-蒽硼酸更换为化合物2、三亚苯-2-硼酸，得到目标产物c17，收率74.87%。
高分辨质谱，分子式c42h24o，理论值544.1827，测试值544.1833。
实施例9化合物c24的合成
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入化合物1（3.97g，0.01mol）、n-（苯基）二苯并[b，d]呋喃-4-胺（2.85g，0.011mol）、叔丁醇钠（1.44g，0.015mol）、醋酸钯（22mg，0.1mmol）、p(t-bu)3hbf4（58mg，0.2mmol）和60ml二甲苯，120～130℃反应10h，反应结束后，过滤，水洗，有机相减压脱溶剂，柱层析纯化，再经甲苯、石油醚重结晶得到目标产物c24，收率71.38%。
高分辨质谱，分子式c42h25no2，理论值575.1885，测试值575.1892。
实施例10化合物5的制备
参照实施例1，制备过程将原料2-溴-6-碘苯酚更换为4-溴-2-碘苯酚，得到目标产物化合物5，收率63.27%。
高分辨质谱，分子式c24h13bro，理论值396.0150，测试值396.0169。
实施例11化合物6的制备
参照实施例2，制备过程将原料化合物1更换为化合物5，得到目标产物化合物6，收率77.48%。
高分辨质谱，分子式c24h12br2o，理论值473.9255，测试值473.9247。
实施例12化合物c29的制备
参照实施例3，制备过程将原料化合物1、9-蒽硼酸更换为化合物5、荧蒽-3-硼酸，得到目标产物c29，收率75.88%。
高分辨质谱，分子式c40h22o，理论值518.1671，测试值518.1689。
实施例13化合物c31的制备
参照实施例9，制备过程将原料化合物1、n-（苯基）二苯并[b，d]呋喃-4-胺更换为化合物5、7h-苯并[c]咔唑，得到目标产物c31，收率73.55%。
高分辨质谱，分子式c40h23no，理论值533.1780，测试值533.1792。
实施例14化合物c42的制备
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入化合物2（4.76g，0.01mol）、9-蒽硼酸（4.89g，0.022mol）、碳酸钾（6.90g，0.05mol）、四三苯基膦钯（232mg，0.2mmol）、21ml水和100ml甲苯，80～85℃反应12h，反应结束后，过滤，滤液减压脱溶剂，柱层析纯化，再经甲苯、石油醚重结晶得到目标产物c42，收率79.98%。
高分辨质谱，分子式c52h30o，理论值670.2297，测试值670.2285。
实施例15化合物c43的制备
参照实施例14，制备过程将原料9-蒽硼酸更换为荧蒽-3-硼酸，得到目标产物c43，收率77.64%。
高分辨质谱，分子式c56h30o，理论值718.2297，测试值718.2306。
实施例16化合物c48的制备
参照实施例14，制备过程将原料化合物2、9-蒽硼酸更换为化合物4、9-蒽硼酸，得到目标产物c48，收率74.88%。
高分辨质谱，分子式c52h30o，理论值670.2297，测试值670.2286。
实施例17化合物c53的合成
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入化合物4（4.76g，0.01mol）、二苯胺（3.72g，0.022mol）、叔丁醇钠（2.88g，0.03mol）、醋酸钯（44mg，0.2mmol）、p(t-bu)3hbf4（116mg，0.4mmol）和60ml二甲苯，120～130℃反应12h，反应结束后，过滤，水洗，有机相减压脱溶剂，柱层析纯化，再经甲苯、石油醚重结晶得到目标产物c53，收率68.94%。
高分辨质谱，分子式c48h42n2o，理论值652.2515，测试值652.2523。
实施例18化合物c60的制备
参照实施例14，制备过程将原料化合物2、9-蒽硼酸更换为化合物6、芘-1-硼酸，得到目标产物c60，收率61.67%。
高分辨质谱，分子式c56h30o，理论值718.2297，测试值718.2280。
本发明选取化合物c02、化合物c04、化合物c11、化合物c17、化合物c24、化合物c29、化合物c31、化合物c42、化合物c43、化合物c48、化合物c53、化合物c60作为发光层，制作有机电致发光器件。
应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
应用例1
化合物c02在有机电致发光器件中的应用：
a）清洗ito（氧化铟锡）玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ito玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b）在阳极ito玻璃上真空蒸镀空穴传输层npb，厚度为50nm；
c）在空穴传输层npb之上，真空蒸镀发光层化合物bh和c02，厚度为30nm；
d）在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层tpbi，厚度为30nm；
e）在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm；
f）在电子注入层之上，真空蒸镀阴极al，厚度为100nm。
器件一的结构为ito/npb（50nm）/bh：化合物c02=97:3，(w/w,30nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，以化合物c02作为器件一的主体材料，所得器件结构和测试结果见表1、表2所示。
应用例2-12的发光层将应用例1中的化合物c02分别替换为化合物c04、化合物c11、化合物c17、化合物c24、化合物c29、化合物c31、化合物c42、化合物c43、化合物c48、化合物c53和化合物c60,制得器件一至器件十二；对比例的发光层将应用例1中的化合物c02替换为化合物bd，制得器件十三。所得器件结构和测试结果见表1、表2所示。
表1
表1
表2
表2中的数据表明，使用本发明合成的材料制备的器件具有更低的驱动电压及更好的色纯度，可被应用于有机电致发光材料的器件制备中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。