本发明涉及一种磷腈及磷腈衍生物的氟化反应催化剂及其氟化物的合成方法。
背景技术：
磷腈化合物是一类骨架由磷和氮交替排列的无机-有机杂化化合物，可分为环磷腈和聚磷腈。其中，氯代磷腈是环磷腈化合物中最有代表性的化合物，由于氯原子具有很强的活性，很容易被各种亲核试剂所取代。因此，以氯代磷腈为中间体，可合成出具有各种有机官能团的氟代磷腈及其磷腈衍生物。氯原子在锂电池电解液中的兼容性较差，而氟代磷腈及其衍生物则具有很好的电化学兼容性。
目前，氟代磷腈及其衍生物的合成主要以氯代磷腈与氟盐进行氟化反应产率较低，其催化剂主要有四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、18-冠-6和溴化鏻和聚乙二醇等，但是这些催化剂熔沸点低、易分解、对人体有害、污染环境；若不加催化剂，则大大降低了氯代磷腈与氟盐进行氟化反应的速度。
因此开发高熔沸点、稳定、高催化效率、绿色环保的氟化反应的催化剂具有重要的应用价值。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种磷腈及磷腈衍生物的氟化反应催化剂及其氟化物的合成方法，该催化剂活性高，能够同时保证氟化反应的高反应速率和高产率，并且降低成本。
本发明的目的之一是提供一种磷腈及磷腈衍生物的氟化反应的催化剂。
本发明的目的之二是提供一种磷腈及磷腈衍生物氟化物的合成方法。
本发明的目的之三是提供上述催化剂及合成方法的应用。
为了实现上述目的，本发明公开了以下技术方案：
首先，本发明公开了以离子液体作为磷腈及磷腈衍生物的氟化反应的催化剂。
具体的，所述离子液体为烷基季铵类离子液体、咪唑类离子液体、以及四羟甲基磷氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和双氟甲磺酰亚胺盐。
优选的，所述烷基季铵类离子液体为乙基胺硝酸盐、已基胺甲酸盐、丙基胺甲酸盐、丁基胺甲酸盐。
优选的，所述咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑。
其次，基于上述催化剂，本发明还公开了一种磷腈及磷腈衍生物的氟化物合成方法，具体包括：将磷腈或其衍生物溶解于有机溶剂中，加入氟化剂和催化剂反应，即得磷腈及磷腈衍生物的氟化物(即氟代磷腈及其衍生物)。
上述合成方法中，所述磷腈或其衍生物的通式为：
其中，r1-r6均可以为氯元素、烷基、氯代烷基、氯代烷氧基、氯代联苯、烷氧基、烷基硅、氯代烯烃基、联苯基苯基、氯代苯基、烷基磷酸酯、烷氧基硅、烷氧基硼或酰胺基。
上述合成方法中，所述磷腈或其衍生物与氟化剂的物质的量之比为1:1-1.8；当比例处在该范围内时，能够有效提高产品的转化率。
上述合成方法中，所述氟化剂为氟化钠、氟化钾、四丁基氟化铵(tbaf)、氟化铯、氟化铍、氟化钙、氟氢酸钾中的一种或其两种的混合物。
上述合成方法中，所述催化剂为原料总质量的1-40％。
上述合成方法中，所述反应温度为20-200℃。
上述合成方法中，所述反应时间为1-48h。
上述合成方法中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或苯甲腈中的一种或两种以上的混合物。
最后，本发明公开了上述磷腈及磷腈衍生物的氟化反应的催化剂及其氟化物的合成方法的应用，所述应用包括用于电池或电容器电解液的制备。
需要说明的是：本发明用离子液体催化磷腈及磷腈衍生物氟代反应，由于离子液体极易溶于有机溶剂中，且催化磷腈及磷腈衍生物氟代反应时具有高活性，氟代反应在常温下就能充分进行，且反应产率达到98％以上。离子液体既可以溶于极性溶剂也可以溶于非极性溶剂，不同结构的离子液体在不同溶剂中溶解度不同，通过选择相应溶剂即可将离子液体催化剂和氟代磷腈及其衍生物分离，无需酸洗、碱洗，并且通过降温可使离子液体从有机溶剂中析出，从而回收溶剂。本发明所述催化剂结构稳定不易分解，具有高熔沸点，不会对操作人员身体造成伤害。另外，本发明中的氟代磷腈及其衍生物生成后，其不易溶于有机溶剂，导致氟代磷腈及其衍生物与有机溶剂自动分离或分层，从而有利于氟代磷腈及其衍生物的直接分离，同时有机溶剂就可以直接回收接着利用。
本发明的有益效果
1.本发明采用的合成方法反应条件温和，反应可操控性好，便于工业化生产。
2.本发明合成方法的后处理只需对反应完物料进行抽滤，浓缩等简单操作即可得到较高质量和收率的产品，不需要经多次酸洗、碱洗，从而避免了因多次洗涤而造成的不必要损失，提高了收率。
3.本发明的工艺流程简单，耗能低，溶剂可回收，产率较高，所得产品纯度也较高。
4.本发明采用的催化剂具有高熔沸点、稳定、绿色环保、催化效率高等优点，并且极大地提高的产率。
5.本发明采用的催化剂具有高的熔沸点，因此可在较高的温度下蒸发有机溶剂，从而得到纯度较高的离子液体，因此本发明中的催化剂可以回收利用。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所述，现有磷腈及磷腈衍生物氟代反应的催化剂大多存在熔沸点低、易分解、对人体有害、污染环境等问题，且活性一般，反应一般需要在高温环境下进行；此外，这些催化剂的回收也不易进行，增大了成本；现结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
将34.7g六氯环三磷腈晶体溶解于200ml四氢呋喃中形成六氯环三磷腈溶液，向溶液中加入27g氟化钠作为氟化剂，加入2g乙基胺硝酸盐作为催化剂，并在30℃温度条件下反应1h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物六氟环三磷腈，产率98.8％。
实施例2
将27.5g乙氧基五氯环三磷腈晶体溶解于200ml四氢呋喃中形成乙氧基五氯环三磷腈溶液，向溶液中加入27g氟化钠作为氟化剂，加入2g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为催化剂，并在30℃温度条件下反应3h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物乙氧基五氟环三磷腈，产率99％。
实施例3
将34.7g六氯环三磷腈晶体溶解于200mldmf中形成六氯环三磷腈溶液，向溶液中加入27g氟化钠作为氟化剂，加入2g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为催化剂，并在50℃温度条件下反应5h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物六氟环三磷腈，产率99.8％。
实施例4
将27.5g乙氧基五氯环三磷腈晶体溶解于200mldmf中形成乙氧基五氯环三磷腈溶液，向溶液中加入27g氟化钠作为氟化剂，加入2g1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为催化剂，并在70℃温度条件下反应7h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物乙氧基五氟环三磷腈，产率99.3％。
实施例5
将34.7g六氯环三磷腈晶体溶解于200ml石油醚中形成六氯环三磷腈溶液，向溶液中加入27g氟化钠作为氟化剂，加入2g双氟甲磺酰亚胺盐作为催化剂，并在90℃温度条件下反应1h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物六氟环三磷腈，产率99.6％。
实施例6
将27.5g乙氧基五氯环三磷腈晶体溶解于200ml石油醚中形成乙氧基五氯环三磷腈溶液，向溶液中加入27g氟化钠作为氟化剂，加入2g1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐作为催化剂，并在110℃温度条件下反应12h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物乙氧基五氟环三磷腈，产率98.9％。
实施例7
将34.7g六氯环三磷腈晶体溶解于200ml正己烷中形成六氯环三磷腈溶液，向溶液中加入27g氟化钠作为氟化剂，加入2g四羟甲基磷氯盐作为催化剂，并在130℃温度条件下反应15h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物六氟环三磷腈，产率98.2％。
实施例8
将27.5g乙氧基五氯环三磷腈晶体溶解于200ml正己烷中形成乙氧基五氯环三磷腈溶液，向溶液中加入27g氟化钠作为氟化剂，加入2g丁基胺甲酸盐作为催化剂，并在150℃温度条件下反应20h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物乙氧基五氟环三磷腈，产率99.6％。
实施例9
将34.7g六氯环三磷腈晶体溶解于200ml甲苯中形成六氯环三磷腈溶液，向溶液中加入27g氟化钠作为氟化剂，加入2g氯化1-丁基-3-甲基咪唑作为催化剂，并在170℃温度条件下反应25h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物六氟环三磷腈，产率99.3％。
实施例10
将27.5g乙氧基五氯环三磷腈晶体溶解于200ml甲苯中形成乙氧基五氯环三磷腈溶液，向溶液中加入27g氟化钠作为氟化剂，加入2g1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为催化剂，并在190℃温度条件下反应30h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物乙氧基五氟环三磷腈，产率98.4％。
实施例11
将34.7g六氯环三磷腈晶体溶解于200ml乙腈中形成六氯环三磷腈溶液，向溶液中加入27g氟化钠作为氟化剂，加入2g1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为催化剂，并在200℃温度条件下反应35h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物六氟环三磷腈，产率98.8％。
实施例12
将27.5g乙氧基五氯环三磷腈晶体溶解于200ml乙腈中形成乙氧基五氯环三磷腈溶液，向溶液中加入27g氟化钠作为氟化剂，加入2g氯化1-辛基-3-甲基咪唑作为催化剂，并在120℃温度条件下反应40h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物乙氧基五氟环三磷腈，产率99.1％。
实施例13
将34.7g六氯环三磷腈晶体溶解于200ml吡啶中形成六氯环三磷腈溶液，向溶液中加入27g氟化钠作为氟化剂，加入2g氯化1-乙基-3-甲基咪唑作为催化剂，并在80℃温度条件下反应45h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物六氟环三磷腈，产率98.3％。
实施例14
将27.5g乙氧基五氯环三磷腈晶体溶解于200ml吡啶中形成乙氧基五氯环三磷腈溶液，向溶液中加入27g氟化钠作为氟化剂，加入2g已基胺甲酸盐作为催化剂，并在20℃温度条件下反应48h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物乙氧基五氟环三磷腈，产率98.6％。
上述实施例虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。