高纯度3‑异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置及其合成方法与流程

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置及其合成方法。

背景技术：

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为rsix3，式中r代表氨基、巯基乙烯基、环氧基、氯丙基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，x代表能够水解的基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等。

硅烷偶联剂是由三氯氢硅(hsicl3)和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氨酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用，使两种不同性质的材料偶联起来，从而改善材料的各种性能。

含异氰酸酯的硅烷偶联剂是一种新型的偶联剂，它在表面处理有机材料及无机金属时有非常优良的效果，特别是在玻璃纤维增强的复合材料、处理无机粉末填料及涂料油墨的增粘剂中都有显著的效果。3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷是其中最重要的含异氰酸酯的硅烷偶联剂，我国主要从日本进口，价格昂贵，国内外一般采用光气法，固体光气制备，不论光气法，还是固体光气法的工艺原料毒性都较大，而且收率较低。采用碳酸二乙酯二步法得到3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，工艺简单，更有竞争力的方法。具体步骤如下：

步骤1、1、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和碳酸二乙酯反应得到[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯，反应式为：

步骤2、将一定量真空泵油至于圆底烧瓶中，升温至320-340℃，将第一步得到的产品[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯慢慢滴入热油中，发生热裂解，高真空闪蒸得到粗品，再次精馏得到目标产物，纯度98％。反应式为：

该工艺有两个明显的缺点，使用大量的真空泵油或矿物油，而且需要定期更换；采用的是高真空闪蒸，产品中会有原料的残留，需经再次处理得到产品。

技术实现要素：

本发明目的是为了解决碳酸二乙酯二步法合成3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的过程中会有原料的残留以及消耗大量的真空泵油或矿物油等问题，而提供了一种高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置及其合成方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置，所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置包括固定床反应器，所述的固定床反应器安装在加热炉中，所述的固定床反应器中装有固体载体，所述的固定床反应器的上部设置有进料口、保护气体入口，所述的固定床反应器的进料口通过管路连接计量泵，所述的计量泵通过管路连接进料箱，所述的固定床反应器的保护气体入口通过管路连接减压阀，所述的减压阀通过管路连接气瓶，所述的固定床反应器的下部设置有出料口，所述的出料口通过管路连接第一冷凝器的入口，所述的第一冷凝器的的出口连接气液分离器的入口，所述的气液分离器的出口分别连接第二冷凝器、冷却器，所述的冷却器连接产物接收罐，所述的第二冷凝器的出口分别连接乙醇接收罐、气体流量计。

本发明所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置，所述的加热炉由可控硅控制，所述的可控硅连接热电偶，所述的热电偶插入所述的固定床反应器内部。

本发明所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置，所述的固体载体为上下两层，所述的下层固体载体为碳化硅球，所述的上层固体载体为玻璃球、瓷球、玻璃球、氧化铝球或不锈钢球中的一种。

本发明所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置，所述的下层固体载体的直径为固体载体的直径为4mm～16mm，所述的上层固体载体的直径为固体载体的直径为4mm～16mm。

本发明所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置，所述的下层固体载体的直径为4mm、6mm、10mm、12mm，所述的上层固体载体的直径为4mm、6mm、8mm。

本发明所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置，加热炉为电加热炉，是由不锈钢薄板(表面法纹)压制成两个半圆，两端装配铸铁镀铬端盖组成两个半圆桶,再将两个半圆桶炉体的一边用不锈钢绞链连接，另一边用进口不锈钢达扣安装组合成炉体，炉体外开合处并配有不锈钢把手，可将两个半园炉自由打开或关闭，炉中安装串入合金电阻丝并填实耐高温导热绝缘的材料的碳化硅炉瓦，及陶瓷纤维保温材料，外壳装有与电源接线的接线盒(两半园炉之间有并联和串联两种接线方式)和炉体安装固定三角架。其技术参数为炉体尺寸为外径500mm，内径105mm，高度700mm；功率误差范围：±5％；绝缘强度：≥5mω；炉瓦与反应器的间隙：2-3mm；工作温度：200-1200℃。电加热炉的使用方法：将炉体的安装固定架正确的安装好(立式)；将炉打开后把反应器安装在炉中并把炉关好合上搭扣；按炉子的各段加热分布分别将各段的控制电源接入炉体上的接线合，并插入热电偶；检查炉体的绝缘程度，并有效接地，确定无误后即可开机工作。

本发明所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置，采用氮气钢瓶，通过硅胶管与固定床反应器相连。

本发明所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置，气体流量计为湿式流量计。

本发明所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置，采用氮气钢瓶，通过硅胶管与固定床反应器相连，所述的固定床反应器的上部为圆柱体，圆柱体的直径为60mm，高度为600mm，固体载体置于所述的固定床反应器的上部圆柱体内，所述的固定床反应器的下部为圆锥梯台，所述的固定床反应器的整体高度为800mm，所述的热电偶插入所述的固定床反应器内500mm，所述的进料口，所述的保护气体入口分别设置于所述的固定床反应器上部的左右两侧，所述的固定床反应器的出料口为磨口，磨口直径24mm。

本发明所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置，所述的气液分离器为立式气液分离器，所述的冷却器为玻璃球形冷凝管。

本发明所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：

步骤1、检查所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置的气密性，加热固定床反应器到350℃～400℃并保持温度，待用；

步骤2、调节减压阀将固定床反应器中通入保护气体，通入保护气体3～30min后，采用计量泵将原料[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯通入固定床反应器，进行热裂解反应，反应时间2～4h；

步骤3、步骤2反应后的混合物通过第一冷凝器冷却，所述的第一冷凝器采用80℃热水冷却，冷却后的混合物进入气液分离器分离，分离后的液体通过冷却器进入到产物接收罐，分离后的气体进入第二冷凝器，所述的第二冷凝器采用5～15℃冷水冷却，冷却后的液体进入到乙醇接收罐，冷却后的气体经过气体流量计放空。

本发明所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤2中所述的保护气体为氮气，保护气体流量为空速3000h^-1～10000h^-1。

本发明所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤2中原料[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯的加入量为20g/h～150g/h。

本发明所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤3中的第二冷凝器采用5℃冷水冷却。

本发明所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤2中通入保护气体3～30min，目的是将反应容器内的空气全部置换。

本发明所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，采用固定床反应器替代高真空闪蒸，通过氮气的流速调节原料热裂解的时间，原料完全转化，产品中没有原料的残留；工艺中不使用矿物油或真空泵油，工艺更简单，易操作，最后得到高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷97.5g，收率81.3％，气相色谱检测纯度99.19％。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为本发明固定床反应器的结构示意图；

图3为具体实施方式二方法制备的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的红外吸收谱图；

图4为具体实施方式二方法制备的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的核磁图谱；

图5为具体实施方式三方法制备的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的气相色谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：

一种高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置，所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置包括固定床反应器1，所述的固定床反应器安装在加热炉5中，所述的固定床反应器中装有固体载体18，所述的固定床反应器的上部设置有进料口17、保护气体入口16，所述的固定床反应器的进料口通过管路连接计量泵12，所述的计量泵通过管路连接进料箱14，所述的固定床反应器的保护气体入口通过管路连接减压阀2，所述的减压阀通过管路连接气瓶3，所述的固定床反应器的下部设置有出料口19，所述的出料口通过管路连接第一冷凝器6的入口，所述的第一冷凝器的的出口连接气液分离器7的入口，所述的气液分离器的出口分别连接第二冷凝器11、冷却器8，所述的冷却器连接产物接收罐9，所述的第二冷凝器的出口分别连接乙醇接收罐10、气体流量计13。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置，所述的加热炉由可控硅4控制，所述的可控硅连接热电偶15，所述的热电偶插入所述的固定床反应器内部。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置，所述的固体载体为上下两层，所述的下层固体载体为碳化硅球，所述的上层固体载体为玻璃球、瓷球、玻璃球、氧化铝球或不锈钢球中的一种。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置，所述的下层固体载体的直径为固体载体的直径为4mm～16mm，所述的上层固体载体的直径为固体载体的直径为4mm～16mm。

具体实施方式二：

根据具体实施方式一所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：

步骤1、检查所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置的气密性，加热固定床反应器到350℃并保持温度，待用；

步骤2、调节减压阀将固定床反应器中通入保护气体，通入保护气体10min后，采用计量泵将原料[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯通入固定床反应器，进行热裂解反应，反应时间2h；

步骤3、步骤2反应后的混合物通过第一冷凝器冷却，所述的第一冷凝器采用80℃热水冷却，冷却后的混合物进入气液分离器分离，分离后的液体通过冷却器进入到产物接收罐，分离后的气体进入第二冷凝器，所述的第二冷凝器采用10℃冷水冷却，冷却后的液体进入到乙醇接收罐，冷却后的气体经过气体流量计放空。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤2中所述的保护气体为氮气，保护气体流量为空速4000h^-1，此时氮气的流量200l/h。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤2中原料[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯的加入量为60g/h。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，所述的下层固体载体为碳化硅球，直径为6mm，所述的上层固体载体为玻璃球，直径为6mm。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，最后得到高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷97.5g，收率81.3％，气相色谱检测纯度99.19％。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，附图3为具体实施方式二方法制备的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的红外吸收谱图，傅立叶变换红外光谱(ft-ir)采用nicoletft-ir200xb型红外光谱仪进行测定。横坐标wavenumber代表波数，纵坐标表示透过率。

在该红外谱图中可以得出：-n＝c＝o的特征吸收峰2272.9cm^-1；在1081.3cm^-1处出现的强宽峰为si-o的伸缩振动；在1103.7cm^-1,1166.7cm^-1对称伸缩振动为si-o-c的特征峰；799(690-890)cm^-1出现伸缩振动的强峰为si-c。

附图4为具体实施方式二方法制备的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的核磁图谱，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的分子式为c10h21no4si，在核磁图谱中表现为¹hnmr(300mhz,chloroform-d)δ3.84(q,j＝7.0hz,6h，c-ch2-o),3.31(t,j＝6.8hz,2h,c-ch2-n),1.83–1.66(m,2h,c-ch2-c),1.25(t,j＝7.0hz,9h,c-ch3),0.77–0.61(m,2h,si-ch2-c)。

附图5为具体实施方式三方法制备的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的气相色谱图，实验采用的气相色谱仪为agilenttechnologies7820a,色谱柱hp-5，程序升温，将产物溶在溶剂二氯甲烷中进行检测，图中第一个峰是溶剂峰需要扣除，保留时间5.116分钟是产物的峰，扣除溶剂峰的积分结果见表1：

表1高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的气相色谱数据分析表

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，气相色谱的检测结果为产品纯度99.19％。

具体实施方式三：

根据具体实施方式一所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：

步骤1、检查所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置的气密性，加热固定床反应器到370℃并保持温度，待用；

步骤2、调节减压阀将固定床反应器中通入保护气体，通入保护气体10min后，采用计量泵将原料[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯通入固定床反应器，进行热裂解反应，反应时间2h；

步骤3、步骤2反应后的混合物通过第一冷凝器冷却，所述的第一冷凝器采用80℃热水冷却，冷却后的混合物进入气液分离器分离，分离后的液体通过冷却器进入到产物接收罐，分离后的气体进入第二冷凝器，所述的第二冷凝器采用10℃冷水冷却，冷却后的液体进入到乙醇接收罐，冷却后的气体经过气体流量计放空。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤2中所述的保护气体为氮气，保护气体流量为空速5000h^-1，此时氮气的流量250l/h。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤2中原料[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯的加入量为60g/h。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，所述的下层固体载体为碳化硅球，直径为4mm，所述的上层固体载体为玻璃球，直径为4mm。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，最后得到高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷80.3g，收率67.0％，气相色谱检测纯度96.3％。

具体实施方式四：

根据具体实施方式一所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：

步骤1、检查所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置的气密性，加热固定床反应器到380℃并保持温度，待用；

步骤2、调节减压阀将固定床反应器中通入保护气体，通入保护气体15min后，采用计量泵将原料[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯通入固定床反应器，进行热裂解反应，反应时间2h；

步骤3、步骤2反应后的混合物通过第一冷凝器冷却，所述的第一冷凝器采用80℃热水冷却，冷却后的混合物进入气液分离器分离，分离后的液体通过冷却器进入到产物接收罐，分离后的气体进入第二冷凝器，所述的第二冷凝器采用10℃冷水冷却，冷却后的液体进入到乙醇接收罐，冷却后的气体经过气体流量计放空。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤2中所述的保护气体为氮气，保护气体流量为空速6000h^-1，此时氮气的流量300l/h。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤2中原料[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯的加入量为60g/h。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，所述的下层固体载体为碳化硅球，直径为7mm，所述的上层固体载体为玻璃球，直径为7mm。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，最后得到高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷72.8g，收率60.1％，气相色谱检测纯度95.6％。

具体实施方式五：

根据具体实施方式一所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：

步骤1、检查所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置的气密性，加热固定床反应器到400℃并保持温度，待用；

步骤2、调节减压阀将固定床反应器中通入保护气体，通入保护气体15min后，采用计量泵将原料[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯通入固定床反应器，进行热裂解反应，反应时间2h；

步骤3、步骤2反应后的混合物通过第一冷凝器冷却，所述的第一冷凝器采用80℃热水冷却，冷却后的混合物进入气液分离器分离，分离后的液体通过冷却器进入到产物接收罐，分离后的气体进入第二冷凝器，所述的第二冷凝器采用10℃冷水冷却，冷却后的液体进入到乙醇接收罐，冷却后的气体经过气体流量计放空。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤2中所述的保护气体为氮气，保护气体流量为空速3000h^-1，此时氮气的流量150l/h。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤2中原料[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯的加入量为60g/h。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，所述的下层固体载体为碳化硅球，直径为7mm，所述的上层固体载体为玻璃球，直径为7mm。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，最后得到高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷87.5g，收率72.9％，气相色谱检测纯度97.8％。

具体实施方式六：

根据具体实施方式一所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：

步骤1、检查所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成装置的气密性，加热固定床反应器到360℃并保持温度，待用；

步骤2、调节减压阀将固定床反应器中通入保护气体，通入保护气体5min后，采用计量泵将原料[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯通入固定床反应器，进行热裂解反应，反应时间2h；

步骤3、步骤2反应后的混合物通过第一冷凝器冷却，所述的第一冷凝器采用80℃热水冷却，冷却后的混合物进入气液分离器分离，分离后的液体通过冷却器进入到产物接收罐，分离后的气体进入第二冷凝器，所述的第二冷凝器采用10℃冷水冷却，冷却后的液体进入到乙醇接收罐，冷却后的气体经过气体流量计放空。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤2中所述的保护气体为氮气，保护气体流量为空速3000h^-1，此时氮气的流量150l/h。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤2中原料[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯的加入量为60g/h。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，所述的下层固体载体为碳化硅球，直径为10mm，所述的上层固体载体为玻璃球，直径为10mm。

本实施方式所述的高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法，最后得到高纯度3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷93.3g，收率77.8％，气相色谱检测纯度98.8％。