本发明涉及新材料技术领域，更具体地涉及一种高比表面积多孔有机膦酸锡及其制备方法。
背景技术：
多孔金属膦酸盐材料在骨架中含有无机和有机组分，集合了无机金属化合物和有机基团的多功能性，具有多孔性、高的比表面积等物理结构方面优异的性质，使得这类材料在吸附分离、协同催化、光学、传感器、主客体化学和新功能材料等领域具有重要的应用前景。含锡的各种化合物因为锡的氧化还原性和lewis酸性，可以应用于光催化降解有机染料、光伏器件、锂离子电池、气敏材料和催化等领域，膦酸锡是一类重要的有机无机杂合金属膦酸盐材料之一。到目前为止已经有一系列的多孔金属膦酸盐(包括ti，al，v，sn，zr等)通过模板法合成(chem.eur.j.，2010，16，8487-8494；inorg.chem.，2007，46，7944-7952；chem.mater.，2005，17，337-344)，该方法中加入的模板剂一般是表面活性剂，需要在材料合成后通过溶剂萃取或是焙烧的方式除去上述表面活性剂，这使得实验合成过程变得繁琐，同时高温焙烧会造成骨架坍塌或是表面活性剂的残留。为此，有研究者在以水为溶剂的合成体系中加入有机溶剂(比如丙醇、三乙醇胺和聚乙二醇等)，通过乳液法来合成高比表面积多孔金属膦酸盐，这些加入的有机溶剂在样品合成后会自动的与产物分离，不需要额外的处理步骤。虽然有机溶剂的加入能简化合成步骤，然而，有机溶剂的加入，不仅会提高材料合成成本，而且残留的溶液需要进行后处理或是直接排掉，会对环境造成一定污染。
因此，在高比表面积多孔有机膦酸锡的合成过程中不添加表面活性剂或有机溶剂，而是通过绿色环保、简单的一锅法合成，这就显得非常重要。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种高比表面积多孔有机膦酸锡。
本发明的目的之二是提供一种上述高比表面积多孔有机膦酸锡的制备方法，该方法中不加入表面活性剂或有机溶剂，属于绿色环保的方法，且制备方法简单，产率高，成本较低。
为实现上述目的，本发明提供了一种高比表面积多孔有机膦酸锡，所述有机膦酸锡通过将氯化锡、有机膦酸在ph为1～6的水溶液反应生成，其中，所述有机膦酸锡的比表面积为50-550m2/g，平均孔径为2.5～7.0nm。该材料用途广泛，适合作为氧化还原反应催化剂、酸催化剂和气敏材料等。
制备所述高比面积多孔有机膦酸锡，包括以下步骤：
1)将有机膦酸溶于水中；
2)采用ph调节剂将步骤1)的水溶液的ph调至1～6；
3)将氯化锡溶于水中形成溶液；
4)将步骤3)的所述溶液加入到步骤2)中的所述水溶液中，得到白色溶胶；
5)将所述白色溶胶进行晶化，获得产物a；
6)将所述产物a进行干燥，得到所述有机膦酸锡。
较佳地，步骤1)中所述有机膦酸为羟基亚乙基二膦酸(hedp)、乙二胺四亚甲基膦酸(edtmp)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(dtpmp)或二己烯三胺五亚甲基膦酸(bhmtpmp)中的一种。
较佳地，步骤2)所述ph调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
较佳地，步骤3)所述氯化锡包括sncl4·5h2o和sncl4，最好采用sncl4·5h2o。
较佳地，在进行步骤5)之前，先将所述白色溶胶进行搅拌，拌时间为0.5～8h，搅拌的温度为25～60℃。先将所述白色溶胶搅拌一定时间，白色溶胶经搅拌之后，各部分的组分均一分散，在晶化的过程中，各组分聚集较均匀，使得晶化后得到的产物的比表面积和孔容较大。
较佳地，步骤5)中所述白色溶胶进行晶化，晶化的温度为60～150℃；晶化时间为6～72h，通过晶化过程可以提高有机膦酸锡的bet比表面积及增大有机膦酸锡的孔容。
较佳地，上述步骤中所述氯化锡、有机膦酸和水的摩尔比为0.02-0.25∶0.01-0.1∶8-30。
本发明中，所合成的材料具有的高比面积和多孔性来自于有机膦酸和氯化锡反应生成有机膦酸锡小颗粒在相互聚集过程中形成的堆积孔。在实验中，原料加入顺序，ph值、原料配比、晶化温度、晶化时间等实验条件都会对所合成的有机膦酸锡小颗粒的聚集行为产生影响，特别是ph值，它会影响有机膦酸和氯化锡发生配位反应的配位程度，从而影响所生成的有机膦酸锡颗粒表面的电负性，进一步的会影响所形成的颗粒的聚集情况，从而影响该材料的多孔性和高比表面。本发明通过水热途径、一锅法合成高比表面积多孔有机膦酸锡，该材料的bet比表面积为50～550m2/g，且合成过程中无表面活性剂或有机溶剂的添加，是一条合成高比表面积多孔有机膦酸锡的绿色工艺，且本发明产率高、操作方便、条件宽松、原料简单易得、成本低廉，对工业上大规模制备高比表面多孔有机膦酸锡具有很好的实际指导意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的有机膦酸锡在3000倍(a)和30000倍(b)的sem图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，目的在于帮助阅读者更好地理解本发明的实质和精神，但不构成对本发明的任何限制。
实施例中所用到的试剂除了特别说明的以外，均为化学纯试剂，市场购买即可。在实施例中，样品比表面积、孔容、孔径由低温氮气吸附-脱附法测定。
实施例1
在45℃下，将1.53gedtmp溶于25ml水中，接着采用2mnaoh溶液将ph调节为5，接着将5ml含有3.57gsncl4·5h2o水溶液滴加入上述溶液，形成白色溶胶。
对白色溶胶在室温搅拌2h后，将得到的白色溶胶倒入反应釜中，在120℃晶化24h，通过减压过滤得到白色固体，然后将得到的固体放入80℃的烘箱干燥，得到产物。
样品经xrd、tg-dsc、n2吸附/脱附、sem、tem、xps、ft-ir光谱、31p和13cmasnmr表征证实为具有多孔结构的膦酸锡材料。图1给出了所得材料的sem图，从图中a可以看出该材料为多孔材料，从图b进一步可以知道该材料是由尺寸在100-200nm之间的小颗粒聚集而成的块状固体，同时这些小颗粒在聚集时形成了丰富的堆积孔，结合氮气吸附-脱附测试表明该材料具有典型的多孔结构，bet比表面积为255m2/g，平均孔径为3.43nm，孔容为0.18cm3/g。
实施例2
该实施例的有机膦酸锡的制备方法与实施例1的方法基本相同，区别点如下：
本实施例是将5ml含有1.8gsncl4·5h2o水溶液滴加入edtmp溶液中，而实施例1是将5ml含有3.57gsncl4·5h2o水溶液滴加入edtmp溶液中。
本实施例获得的有机膦酸锡经氮气吸附-脱附测试，结果表明该材料bet比表面积为310m2/g，平均孔径为3.89nm，孔容为0.21cm3/g。
除了上述的区别外，其它与实施例1的相同，故在此不再赘述。
实施例3
该实施例的有机膦酸锡的制备方法与实施例2的方法基本相同，区别点如下：
在本实施例中，采用2mnaoh的溶液调节反应溶液的ph为3.5，而实施例2中，滴入2mnaoh溶液调节反应溶液的ph为5。
本实施例获得的有机膦酸锡经氮气吸附-脱附测试，结果表明该材料bet比表面积为201m2/g，平均孔径为3.50nm，孔容为0.16cm3/g。
除了上述的区别外，其它与实施例2的相同，故在此不再赘述。
实施例4
该实施例的有机膦酸锡的制备方法与实施例2的方法基本相同，区别点如下：
在本实施例中，晶化过程是在80℃的温度下晶化12h，而实施例2中的晶化过程是在120℃晶化24h。
本实施例获得的有机膦酸锡经氮气吸附-脱附测试，结果表明该材料的bet比表面积为240m2/g，平均孔径为3.2nm，孔容为0.18cm3/g。
除了上述的区别外，其它与实施例2的相同，故在此不再赘述。
实施例5
该实施例的有机膦酸锡的制备方法与实施例2的方法基本相同，区别点如下：
在本实施例中，将0.78ghedp加入25ml水中，而实施例2中是将1.53gedtmp溶于25ml水中。
本实施例获得的有机膦酸锡经氮气吸附-脱附测试，结果表明该材料的bet比表面积为62m2/g，平均孔径为2.81nm，孔容为0.13cm3/g。
除了上述的区别外，其它与实施例2的相同，故在此不再赘述。
实施例6
该实施例的有机膦酸锡的制备方法与实施例2的方法基本相同，区别点如下：
在本实施例中，将1.43gdtpmp加入25ml水中，而实施例2中是将1.53gedtmp溶于25ml水中。
本实施例获得的有机膦酸锡经氮气吸附-脱附测试，结果表明该材料的bet比表面积为280m2/g，平均孔径为3.0nm，孔容为0.23cm3/g。
除了上述的区别外，其它与实施例2的相同，故在此不再赘述。
实施例7
该实施例的有机膦酸锡的制备方法与实施例2的方法基本相同，区别点如下：
在本实施例中，将1.71gbhmtpmp加入25ml水中，而实施例2中是将1.53gedtmp溶于25ml水中。
本实施例获得的有机膦酸锡经氮气吸附-脱附测试，结果表明该材料的bet比表面积为350m2/g，平均孔径为3.10nm，孔容为0.21cm3/g。
以上结合最佳实施例对本发明进行了描述，但本发明并不局限于以上揭示的实施例，而应当涵盖各种根据本发明的本质进行的修改、等效组合。