一种含有并噻吩（并硒吩）修饰的光电化合物及其制备方法和用途与流程

本发明属于材料化学领域，特别涉及一种含有并噻吩(并硒吩)和噻吩(硒吩)作为π桥修饰的光电化合物及其制备方法和用途。

背景技术：

太阳能电池是取之不尽用之不竭的清洁能源-太阳能的有效利用之一。相对于无机太阳能电池，有机太阳能电池具有原材料丰富，质量轻，柔性可折叠并可采用大面积印刷工艺等优点而引起广泛关注。相对于聚合物太阳能电池，可溶液加工的有机小分子太阳能电池因为分子结构明确不存在分子量分布，近年来发展迅猛，但其效率高于10％的材料寥寥可数。

因此通过分子结构设计来获得电子最高占据轨道(homo)能级更低，吸收光谱与太阳光谱更匹配，形貌更加理想，能量转换效率更高的新型有机光电化合物对于整个有机光伏领域的应用至关重要。

技术实现要素：

针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种新的高效率高开路的用于太阳能电池的有机光电化合物。本发明上述的化合物以高迁移率的并噻吩(并硒吩)和噻吩(硒吩)作为π桥或者π桥一部分，选择合适的d与a单元使得其具有低的激子束缚能并能有效降低分子的最高占有电子轨道能级，让高效率材料获得高开路电压成为可能。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于太阳能电池的有机光电化合物，其结构如下面式i所示：

其中，

r1-r4可以独立地选自h，c1-c30卤代或非卤代的烷基，c1-c30卤代或非卤代烷氧基，c1-c30卤代或非卤代巯基，c1-c30卤代或非卤代环烷基，c1-c30卤代或非卤代羰基，c1-c30卤代或非卤代酯基以及c1-c30卤代或非卤代的砜基，其中，r1-r6可以相同也可以不同。x1、x2可以独立地选自硫，氧或者硒原子，其中x1、x2可以相同也可以不同，d为给体单元，a为受体单元。

例如，式具体可为如下式ii：

详细的，卤代是指卤素(f、cl、br、i)取代。

本发明的化合物以高迁移率的并噻吩(并硒吩)和噻吩(硒吩)作为π桥或者π桥的一部分，选择合适的d与a单元使得其具有低的激子束缚能并能有效降低分子的最高占有电子轨道能级，可以使得高效率材料获得高开路电压。

能够用于本申请的给体单元包括但不限于：

其中r5可以独立地选自c1-c30卤代或非卤代烷基，c1-c30卤代或非卤代烷氧基，c1-c30卤代或非卤代的巯基，c1-c30卤代或非卤代的环烷基，c1-c30卤代或非卤代的羰基，c1-c30卤代或非卤代的脂基，c1-c30卤代或非卤代的砜基；x3、x4独立地选自硫，氧或者硒原子。

能够用于本申请的受体单元包括但不限于：

其中r6、r7可以独立地选自c1-c30卤代或非卤代烷基，c1-c30卤代或非卤代烷氧基，c1-c30卤代或非卤代巯基，c1-c30卤代或非卤代环烷基，c1-c30卤代或非卤代的羰基，c1-c30卤代或非卤代的脂基，c1-c30卤代或非卤代的砜基。

在某些实施方案中，式i所示的化合物选自下列结构之一：

其中，r1到r4可以独立地选自h，c1-c30卤代或非卤代烷基，c1-c30卤代或非卤代烷氧基，c1-c30卤代或非卤代的巯基，c1-c30卤代或非卤代环烷基，其中，rm(m＝1-4)可以相同也可以不同。x1-x4可以独立地选自硫，氧，或者硒原子，其中x1-x4之间可以相同也可以不同。

在某些实施案例中，式i所示的化合物选自下列结构之一：

本发明的目的之一还在于提供本发明所述化合物的制备方法，将双醛基端基化合物与端基受体单元进行克内费纳格尔(knoevenagel)缩合反应制备所述化合物。

作为优选，本发明所述的制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将π桥单体与三甲基锡取代的给体单元，催化剂加入到有机溶剂中，加热反应，得到双醛端基前体；

(2)将上述双醛端基前体，受体单元以及催化剂加入到溶剂中反应，得到所述目标化合物。

反应过程如下所示：

作为优选，步骤(1)中所述惰性气体为氮气或氩气。

优选地，所述π桥单体为烷基化的并噻吩和噻吩/硒吩、或并硒吩和噻吩/硒吩的单醛端基溴代物(即可以为烷基化的并噻吩和噻吩，并噻吩和硒吩，并硒吩和噻吩，并硒吩和硒吩的单醛端基溴代物)，其具体可为：5-溴-3，6-二己基噻吩并[3，2-b]噻吩-2-甲醛(式1)，5-(5-溴-6-己基[3，2-b]噻吩-2-基)-4-己基噻吩-2-甲醛(式2)，5-(5-溴-6-己基[3，2-b]噻吩-2-基)-4-己基硒吩-2-甲醛(式3)，5-(5-溴-6-己基[3，2-b]硒吩-2-基)-4-己基硒吩-2-甲醛(式4)中的1种。

作为优选，所述三甲基锡取代的给体单元可为如下中的1种：

其中r5为h，c6-c12卤代或非卤代烷基，c6-c12卤代或非卤代烷氧基，c6-c12卤代或非卤代的巯基，c6-c12卤代或非卤代环烷基，c6-c12卤代或非卤代的羰基，c6-c12卤代或非卤代的脂基，c6-c12卤代或非卤代的砜基。

作为优选，所述催化剂为pd(pph3)4。

作为优选，所述溶剂为甲苯。

作为优选，所述π桥单体与三甲基锡取代的给体单元的摩尔比为2-4:1。

优选地，催化剂的摩尔用量为π桥单体的5％-10％。

优选地，步骤(1)中溶剂甲苯的体积相对于三甲基锡取代的给体单元的用量为10-100ml/mmol。

优选地，所述加热反应的温度为80-100℃，反应的时间为12-48h，优选为24-48h。

优选地，步骤(1)反应结束后，反应液浓缩后过柱纯化。

优选地，所述浓缩可采用旋蒸进行。

优选地，所述过柱纯化采用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂作为淋洗液。

作为优选，步骤(2)中所述双醛端基前体与受体单元的摩尔比为1:1-15。

优选地，催化剂可选择三乙胺，哌啶或者吡啶的一种或者两种以上的混合。

优选地，所述催化剂的摩尔用量相对于双醛端基前体为5-20％。

优选地，所述反应的温度为25-80℃，反应的时间为1-3天。

优选地，步骤(2)反应结束后，反应液浓缩后过柱纯化，然后再重结晶得到目标化合物。

优选地，所述浓缩采用旋蒸进行。

优选地，所述过柱纯化采用氯仿与石油醚的混合溶剂作为淋洗液。

优选地，所述重结晶采用氯仿和甲醇的混合溶剂进行。

本发明的目的之一还在于提供一种π桥单体，其结构如下面式ii所示：

其中，

r1-r4可以独立地选自h，c1-c30卤代或非卤代的烷基，c1-c30卤代或非卤代烷氧基，c1-c30卤代或非卤代巯基，c1-c30卤代或非卤代环烷基，c1-c30卤代或非卤代的羰基，c1-c30卤代或非卤代的脂基，c1-c30卤代或非卤代的砜基。其中，r2-r4可以相同也可以不同。x1、x2可以独立地选自硫，氧或者硒原子，其中x1、x2可以相同也可以不同。

本发明的π桥单体例如可为：

本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述π桥单体的制备方法，主要由并噻吩或者并硒吩的硼酸酯和单醛基取代的噻吩或者硒吩的溴化物偶联再溴化制备。

作为优选，所述π桥单体的制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将并噻吩的硼酸酯或者并硒吩的硼酸酯，与单醛基取代的噻吩或者硒吩的溴化物，甲苯，水，四氢呋喃，nahco3，pd(pph3)4催化剂加入到甲苯溶剂中反应，得到单醛基偶联的化合物；

(2)将n-溴代丁二酰亚胺(nbs)加入到步骤(1)所得单醛端基偶联的化合物、乙酸和氯仿的混合液中反应，得到所述π桥单体。

例如，本发明的π桥单体可通过如下过程合成：

作为优选，步骤(1)中所述惰性气体为氮气或氩气。

优选地，并噻吩或者并硒吩的硼酸酯与单醛基取代的噻吩或者硒吩的溴化物的摩尔比为1:1-2。

优选地，nahco3与单醛基取代的噻吩或者硒吩的溴化物的摩尔比为3-10:1。

优选地，pd(pph3)4的摩尔用量是单醛基取代的噻吩或者硒吩的溴化物的2％-10％。

优选地，甲苯溶剂的用量相对于单醛基取代的噻吩或者硒吩为1-10ml/mmol。

优选地，甲苯：水：四氢呋喃体积比为1:1:1-10。

优选地，所述反应的温度为30-90℃，反应的时间为1-7天。

优选地，步骤(1)反应结束后，反应液水洗浓缩后过柱纯化。

优选地，所述浓缩可采用旋蒸进行。

优选地，所述过柱纯化采用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂作为淋洗液。

作为优选，步骤(2)中nbs与单醛基取代的噻吩或者硒吩的溴化物的摩尔比为1-1.2:1。

优选地，乙酸与氯仿的体积比为0.1-3:1。

优选地，氯仿相对于单醛基取代的噻吩或者硒吩的用量为5-50ml/mmol。

优选地，所述反应的温度为-10℃-25℃，反应的时间为4-48小时。

优选地，步骤(2)反应结束后，反应液萃取水洗后过柱纯化得到目标化合物。

优选地，所述萃取采用氯仿进行。

优选地，所述过柱纯化采用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂作为淋洗液。

受体单元可采用本领域已知技术进行合成。例如可通过如下过程合成：

其中yn＝h或f(n＝1-4)，yn可以相同也可以不同。具体合成步骤可参考文献(j.med.chem.,16(12),1334-1337)。

本发明目的之三在于提供本发明所述化合物在光伏器件领域的用途，尤其是作为活性层给体/受体材料用于太阳能电池。

本发明在π桥基础上，选择合适的d与a单元得到的有机光电化合物具有低的激子束缚能并能有效降低分子的最高占有电子轨道能级，让高效率材料获得高开路电压成为可能。将基于本发明的化合物作为有机太阳能电池活性层的给体材料，其最高开路电压超过1v。其中以氟化受体单元作为端基，在未经任何添加剂和溶剂以及热退火处理，其正向结构的电池能量转换效率超过10％，其倒置器件结构的电池能量转换效率达到11.5％，在光伏器件领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为m1在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱图；

图2为m2在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱图；

图3为m3在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱图；

图4为m4在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱图；

图5为m1和m2电化学方法测量的循环伏安曲线；

图6为m3和m4电化学方法测量的循环伏安曲线；

图7为显示了正向器件结构为ito/pedot:pss/m1:pc70bm/ca/al的可溶性有机小分子太阳能电池器件的j-v曲线；

图8为显示了正向结构为ito/pedot:pss/m2:pc70bm/ca/al的可溶性有机小分子太阳能电池器件的j-v曲线；

图9为显示了反向器件结构为ito/zno/m3:pc70bm/moox/ag的可溶性有机小分子太阳能电池器件的j-v曲线；

图10为显示了反向器件结构为ito/zno/m4:pc70bm/moox/ag的可溶性有机小分子太阳能电池器件的j-v曲线。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：光电化合物m1，m2，m3和m4的合成。

一种用于太阳能电池的有机光电化合物，其化合物的化学机构如式(i)所示，其中更具体的几个结构如下所示：

其中将x1＝x2＝x3＝x4＝s，r2＝r4＝c6h13，r3＝h后的具体结构如下所示：

光电化合物m1的制备合成

主要包括以下步骤：

①π桥单体5-(5-溴-6-己基[3，2-b]噻吩-2-基)-4-己基噻吩-2-甲醛的合成：

②中间体双醛端基和目标化合物m1的合成

③各个化合物合成的具体步骤：

化合物3：在氮气保护下，pb(pph3)4(5％mmol)加入到化合物1(3g，8.57mmol)，化合物2(2.5g，9.12mmol)，nahco3(2.16g，25.7mmol)的四氢呋喃(48ml)，甲苯(16ml)和去离子水(16ml)的混合溶液中，鼓泡通气20分钟后，将混合液的温度升至85℃，反应48h。反应液旋蒸浓缩，采用石油醚：二氯甲烷＝1:1的淋洗液过柱，纯化分离得到黄色固体(3g，84％)。

化合物4：在冰水浴下，nbs(1.28g，7.2mmol)分部分加入到化合物3(3g，7.2mmol)的氯仿(50ml)和乙酸(50ml)的混合溶液中。加完后，反应液温至室温反应过夜。反应完毕后，将反应液倾入50ml的氯仿，有机相分别用水洗三次，饱和nahco3洗三次，再水洗三次，水洗好的有机相采用mgso4干燥。反应液旋蒸浓缩，采用石油醚：二氯甲烷＝1.5:1的淋洗液过柱，纯化分离得到黄色固体(3g，84.3％)。

化合物6：在氮气保护下，pd(pph3)4加入到化合物4(496mg，1mmol)和化合物5(453mg，0.5mmol)的干燥甲苯(40ml)溶液中。鼓泡通气20分钟后，将混合液的温度升至100^℃，反应48h。反应液旋蒸浓缩后，粗产物采用石油醚：二氯甲烷＝2:3的淋洗液过柱，得到红色固体产物(501mg，71％)。

目标化合物m1：在氮气氛围下，化合物6(200mg，0.14mmol)，1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(218mg，1.4mmol)与催化剂哌啶(0.59mg，0.007mmol)加入到30ml干燥氯仿中，室温反应24小时。加入甲醇沉析，离心，固体部分用氯仿溶解，水洗三次，无水硫酸镁干燥。有机相旋转蒸发除去溶剂，以石油醚：三氯甲烷＝1:2(体积比)做淋洗剂，用硅胶层析柱分离产物。产物再用氯仿和甲醇、二氯甲烷重结晶，得到黑色固体产物(120mg，50.2％)。

光电化合物m2的合成

目标化合物m2目标化合物m2的合成与化合物m1的合成类似。采用的催化剂也为哌啶，淋洗剂采用的是石油醚：三氯甲烷＝1:2的混合溶剂，得到的产物收率为60％。

光电化合物m3的合成

化合物8：乙酰乙酸四丁基酯(1.53g)加入到4-氟邻苯二甲酸酐(1.4g)，乙酸酐(4.5ml)和三乙胺(2.5ml)中，室温下搅拌24小时，将冰(3.3g)和浓盐酸(2.91ml)加入到其中，搅拌10分钟后，加入12.3ml的5m盐酸。加入50ml的氯仿，水洗两遍。有机相旋转蒸发除去溶剂，以石油醚：二氯甲烷＝2:1(体积比)做淋洗剂，用硅胶层析柱分离，得到的产物收率为78％。

目标化合物m3目标化合物m3的合成与化合物m2的合成类似。采用的催化剂为三乙胺，淋洗剂采用的是石油醚：三氯甲烷＝1:2的混合溶剂，得到的产物收率为60％。

光电化合物m4的合成

化合物10：化合物10的合成与化合物8的合成类似，淋洗剂采用的是石油醚：二氯甲烷＝3:2(体积比)，得到的产物收率为70％。

目标化合物m4目标化合物m4的合成与目标化合物m3的合成类似。采用的催化剂为三乙胺，淋洗剂采用的是石油醚：三氯甲烷＝1:2的混合溶剂，得到的产物收率为65％。

实施例3：测定小分子m1-m4在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。

将适量m1或者m2溶解于氯仿中配成一定浓度的溶液并取部分溶液旋涂至石英片上制成小分子的薄膜。m1-m4的化合物在氯仿溶液中和薄膜状态下测得的紫外可见吸收光谱如图1-4所示。从图中可看到m1-m4在可见光区域具有很宽的吸收，薄膜相对于溶液红移了大概80nm，说明两者在膜中具有很好的聚集作用。

实施例4：测定小分子薄膜状态下的循环伏安曲线

图5为基于m1和m2薄膜的循环伏安图，图6为基于m3和m4薄膜的循环伏安图。将其三氯甲烷溶液涂在铂电极上，以ag/ag+为参比电极，等晾干成膜后置于六氟磷酸四丁基胺的乙腈溶液中测量。从图中得到的起始氧化电位和起始还原电位，然后由公式ehomo＝-e(eonsetox+4.71)(ev)，elumo＝-e(eonsetred+4.71)(ev)计算得到这两个化合物的homo和lumo能级。具体值见表1。从表中可以看出，四个材料均具有较低的最高电子占有轨道(homo)，为基于这两个材料制备的光伏器件获得高开路提供了基础。

实施例5：m1和m2基于正向器件结构的光伏性质测试

以m1或m2作为给体、pc70bm为受体通过溶液旋涂制备了有机太阳能电池器件。器件结构为ito/pedot:pss/m1：pcbm/ca/al。具体制备方法如下：将m1或m2与pc70bm共混(给体：pc70bm质量比为1.5:1)，溶解于三氯甲烷中以制得10mg/ml的溶液。在透明氧化银锡(ito)涂布的玻璃衬底上制造有机太阳能电池。将带有ito的透明导电玻璃依次用去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗15分钟，然后用臭氧处理基片表面，将pedot:pss旋涂在ito上，旋涂的转速为2000-6000转/分，并在150℃下干燥15分钟，得到厚度为30nm的阳极修饰层。在手套箱中将小分子与pc70bm的氯仿溶液以600-4000转/分的转速将该溶液均匀旋涂在阳极修饰层上，得到厚度为80-150nm的活性材料层。最后在2×10^-6托的真空度下将ca蒸镀至活性材料层上，形成厚度为20nm的阴极修饰层；并在2×10^-6托的真空度下将al蒸镀至阴极修饰层上，形成厚度为100nm的阴极，从而得到小分子太阳能电池器件。使用500w氙灯与am1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源，调节器件测量处的光强至100mw/cm^-2，使用keithley对所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子三个参数进行测试。图7和图8分别为基于分子m1和m2器件的电流-电压曲线图。表2为m1和m2的具体器件性能参数。

实施例6：m3和m4基于倒置器件结构的光伏性质测试

以m3或m4作为给体、pc70bm为受体通过溶液旋涂制备了有机太阳能电池器件。器件结构为ito/zno/m3或m4：pc70bm/moox/ag。具体制备方法如下：将m3或m4与pc70bm共混(给体：pc70bm质量比为1.3:1)，溶解于三氯甲烷中以制得总浓度18.5mg/ml的溶液。在透明氧化银锡(ito)涂布的玻璃衬底上制造有机太阳能电池。将带有ito的透明导电玻璃依次用去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗15分钟，然后用臭氧处理基片表面，将zno前驱体旋涂在ito上，旋涂的转速为2000-6000转/分，并在200℃下退火30分钟，得到厚度为20nm的阴极修饰层。在手套箱中将小分子与pc70bm的氯仿溶液以600-4000转/分的转速将该溶液均匀旋涂在阳极修饰层上，得到厚度为80-150nm的活性材料层。最后在2×10^-6托的真空度下将moox蒸镀至活性材料层上，形成厚度为5nm的阳极修饰层；并在2×10^-6托的真空度下将ag蒸镀至阴极修饰层上，形成厚度为100nm的阳极，从而得到小分子太阳能电池器件。使用500w氙灯与am1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源，调节器件测量处的光强至100mw/cm^-2，使用keithley对所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子三个参数进行测试。图9和图10分别为基于分子m3和m4器件的电流-电压曲线图。表3为m3和m4的具体器件性能参数。

表1光电化合物m1-m4利用循环伏安法测试出来的homo与lumo能级。

表2基于光电化合物m1和m2的正向器件结构太阳能电池器件性能。

表3基于光电化合物m3和m4的反向器件结构太阳能电池器件性能。

综上所述，基于本说明的材料均具有高开路电压，其光电转换效率可达到11.5％，并且在器件制备过程中不需要加入添加剂和热/溶剂退火，器件优化简单，大大节约了成本。并且有机小分子结构明确，纯度高，材料和器件性能的重现性好，因此有潜力适用于大面积制备并走向应用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。